制備碳酸鈣凝膠的方法及由其獲得的產(chǎn)物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備碳酸鈣凝膠的方法和由該方法獲得的產(chǎn)物。
【背景技術】
[0002] 制備碳酸鈣凝膠已知為：使生石灰（CaO)和無水甲醇（無任何水）反應形成甲醇 化物，隨后注入CO2以獲得二甲基碳酸鈣，通過二甲基碳酸鈣與水反應來制備碳酸鈣和甲 醇。接著，可以用CO2干燥所獲得的凝膠以形成碳酸鈣的氣凝膠，碳酸鈣的氣凝膠是納米尺 寸的球霰石顆粒的凝聚的沉淀物，以便形成氣凝膠類型的晶格（參見，例如，J. Plank等人， "碳酸鈣氣凝膠的制備和表征"，Hindawi出版公司，《材料科學研宄快報》，2009年，文章編 號 138476 ;A. Buzagh，" Clber kollo'ide Ldsungen der Erdalkalikarbonate "，《Kolloid -Zeitschrift》38 期，3 卷，222-226 頁，1926 年；Ε· Berner，"t)ber die Einwirkung der Erdalkalioxyde auf Alkohole"，《Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft》， 71 期，9卷，2015-2021 頁，1938年（J. Plank et cons. ,Preparation and Characterization of a Calcium Carbonate Aerogel，Hindawi Publishing Corporation，Research Letters in Materials Science，2009, Article ID 138476 ；A. Buzaghj IJber kolloide Losungen der Erdalkal ikarbonate, Kolloid -Zei tschr if t，38，3, p. 222-226，1926 ; E. Berner, liber die Einwirkung der Erdalkalioxyde auf Alkohole, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft，71，9，p.2015 - 2021，1938))。然而，已經(jīng)出現(xiàn)了 ： 因為該生產(chǎn)方法可重復性不佳，所以它不是很可靠的。在意圖承接工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，尤其是 工業(yè)規(guī)模的氣凝膠生產(chǎn)時，這種對所獲得的凝膠的性質(zhì)和質(zhì)量缺乏控制代表不可接受的障 礙。
[0003] 制備基于鈣的凝膠或氣凝膠的其它方法是已知的，例如以藻酸鈣開始的 那些方法（參見例如，R. Horga等人，"離子型藻酸鹽氣凝膠作為分散氧化物相的前 體"，《應用催化 A》，325 期，2 卷，251-255 頁，2007 年（R. Horga et cons.，Ionotropic Alginates Aerogels as Precursors of Dispersed Oxide Phases, Applied Catalysis A, 325, 2, p. 251-255, 2007))。
[0004] 文獻EP 0522415教導了一種制備碳酸鈣的方法，通過使鈣類化合物在單乙二醇 中碳酸化，隨后進行熟化分散體的步驟（還參見M. Ryu等人，"在乙醇-乙二醇溶劑中合成 碳酸鈣"，《日本陶瓷學會學報》，117[1]，106-110頁，2009年（M. Ryu et al·，Synthesis of calcium carbonate in ethanol-ethylene glycol solvent, Journal of the Ceramic Society of Japan, 117[1]106-110,2009))〇
[0005] 二氧化硅的凝膠和氣凝膠長期以來都是公知的。然而，形成二氧化硅納米顆粒的 晶格的反應很慢，并且需要使用縮聚催化劑來加速工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。然而，這些催化劑具有 改變凝膠質(zhì)量及其再現(xiàn)性的效果。這樣做的結果是二氧化硅氣凝膠的成本高。
[0006] 大多數(shù)的二氧化硅氣凝膠的制備依靠四甲基或四乙基正硅酸酯類型的前體，而它 們是高毒性的化合物。
[0007] 對于現(xiàn)有技術中的凝膠，需要在醇/水的溶液中額外的熟化步驟，以及在硅膠的 情況下需要浸泡在醇中的步驟來提取水。事實上，留在硅膠中的任何痕量的水不會在用CO2干燥期間被除去，并且將導致不透明且非常稠密的氣凝膠。
[0008] 現(xiàn)有技術的凝膠，特別是硅膠，是親水性的并且甚至是天生吸濕的。水吸收，尤其 是來自環(huán)境空氣的水吸收，導致結構改變，即，氣凝膠變壞，所以氣凝膠通常需要初步化學 疏水處理。
[0009] 來自Plank等人工作的假設的反應機理如下：
[0010] (a)以生石灰開始形成甲醇化物
[0011] CaO+2MeOH - Ca (MeO) 2+H20
[0012] (b)碳酸化成二甲基碳酸鹽
[0013] Ca (MeO) 2+2C02- Ca (CO 2MeO) 2
[0014] (c)在水的存在下制備碳酸鹽以形成凝膠
[0015] Ca (CO2MeO) 2+H20 - CaC03+2Me0H+C02 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明的目的是提出一種制備凝膠的方法，該方法可被可靠地控制，并從而產(chǎn)生 工業(yè)上可重復的凝膠。此方法應該因簡單而有利，并從而能夠工業(yè)制備穩(wěn)定的氣凝膠，該氣 凝膠尤其有利地具有大的BET比表面積，優(yōu)選是機械抗性的。
[0017] 為了解決這些問題，根據(jù)本發(fā)明提供了一種制備碳酸鈣凝膠的方法，包括：
[0018] 使干燥固體形式的熟石灰與醇反應以形成醇鈣的醇懸浮液，
[0019] 將二氧化碳注入所述懸浮液中，以及
[0020] 使所述懸浮液凝膠化成沉淀的碳酸鈣醇凝膠。
[0021] 在該醇是甲醇的情況下，根據(jù)本發(fā)明的假設的反應機理如下：
[0022] (I)以熟石灰開始形成甲醇化物
[0023] Ca (OH) 2+MeOH - Ca (OH) (MeO) +H2O
[0024] (II)碳酸化成氫氧化甲基碳酸鹽
[0025] Ca (OH) (MeO) +CO2^ Ca (CO 2MeO) (OH)
[0026] (III)產(chǎn)生碳酸鹽以形成凝膠
[0027] Ca (CO2MeO) (OH) - CaC03+Me0H
[0028] 使用根據(jù)本發(fā)明的熟石灰的優(yōu)點在于此干燥的固體水合石灰和醇之間的反應的 重復性高且質(zhì)量控制極好。以這種方式，可以完美控制所獲得的凝膠的固體材料含量、比表 面積和表觀比重，而在本領域現(xiàn)有技術中使用的生石灰的情況下不是這樣的。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，熟石灰（Ca(OH)2)應指的是僅含有至多幾重量％游離水的干燥固體 組合物。在任何情況下，它不能是石灰乳，由于這種懸浮液的水在制備期間有助于凝膠的解 構。優(yōu)選地，所應用的熟石灰是含有尺寸小于1mm，有利地小于500 μ m，優(yōu)選地小于90 μ m 的顆粒的粉末；大多數(shù)顆粒大于〇. 5 μ m。
[0030] 應當注意的是，基本上包含氫氧化鈣顆粒的這種固體熟石灰組合物還可以包含工 業(yè)用石灰的常見雜質(zhì)，即，來自310^1203、？620^110、己0 5、1(20和/或503的相，總量為幾十 克每公斤熟石灰。不過，以熟石灰的固體組合物的重量計，以上述的氧化物表示的這些雜質(zhì) 的總和將不超過5重量％，優(yōu)選3重量％，特別是2重量％或甚至1重量％。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的熟石灰可以還含有在熟化期間未被水合的氧化鈣CaO,或者來自產(chǎn) 生熟石灰（未燃燒的部分）的初始石灰石的或來自熟石灰在與空氣接觸的部分碳酸化反應 的碳酸鈣CaCO3。根據(jù)本發(fā)明的熟石灰中的氧化鈣含量將不超過3重量％。優(yōu)選地，以固體 熟石灰組合物的重量計，它將小于2重量％，有利地小于1重量％。以熟石灰組合物的重量 計，碳酸鈣含量將小于10重量％，優(yōu)選小于6重量％，特別是小于4重量％，并且甚至有利 地小于3重量％。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的熟石灰也可以含有氧化鎂MgO,或者來自Mg (OH) 2或MgCO 3類型的相。 以熟石灰固體組合物的重量計，以MgO表示，這些雜質(zhì)的總和將不超過5重量％，優(yōu)選3重 量％，特別是2重量％或甚至1重量％。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明應用的醇的性質(zhì)不是關鍵的。因此，本領域技術人員已知的并且能夠 與石灰形成醇凝膠的任何醇是合適的。然而，應該注意的是，理想的是，所用的醇含有盡可 能少的水，由于如上所述這種水會造成凝膠解構的風險。而且，理想的是，所用的醇具有相 對低的沸點，不是太粘，并且在超臨界〇)2中具有良好的溶解性。
[0034] 因此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，一元醇（化學式僅具有一個OH基的醇）是特別優(yōu)選的， 一元醇具有大于或等于95%的工業(yè)級的純度，其余的5%典型地是雜質(zhì)和/或水的形式，或 者也是微量的二醇，例如單乙二醇，就其而目，其在超臨界CO2中是難溶的。
[0035] 也可提及可使用的醇的實例是一元醇，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和異丙醇；雖然，由 于以上所述的理由，乙醇的使用似乎相當不太有利。
[0036] 熟石灰相對于醇的比例優(yōu)選為15g/dm3至200g/dm3,優(yōu)選為15g/dm3至100g/ dm3 (克熟石灰每dm3醇）。
[0037] 熟石灰和醇之間的反應僅為中度放熱并且相當慢。因此，可以為反應器提供輕微 加熱，其中，反應應該例如在介于20°C和70°C、優(yōu)選30°C和70°C之間的溫度下進行。
[0038] 該反應可以持續(xù)約1至2小時。有利地，然后可以在注入步驟前通過篩孔介于 20 μ m和250 μ m之間特別是等于或小于45 μ m的濾網(wǎng)篩濾所獲得的懸浮液。
[0039] 優(yōu)選在介于30°C和70°C之間的溫度下將二氧化碳注入所述懸浮液中。它以在醇 鈣的醇懸浮液中產(chǎn)生烷基碳酸鹽為目的。有利的是，在此懸浮液的PH值小于9、特別是小于 8. 7并且有利地小于8. 3時停止注入。
[0040] 除了二氧化碳，任何含有CO2和至少一種其它氣體，例如空氣的氣體混合物能被用 作注入氣體。
[0041] 在注入后，可以有利地通過篩孔介于20μπι和250 μπι之間，特別是等于或小于 45 μm的濾網(wǎng)提供對飽和懸浮液的篩濾。
[0042] 在注入后，將烷基碳酸鈣（尤其是甲基碳酸鹽）的醇懸浮液靜置以進行