十二羰基三釕的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可用作通過化學(xué)沉積法制造釕薄膜或者釕化合物薄膜的原料的十二 羰基三釕的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在通過CVD法（化學(xué)氣相沉積法）、ALD法（原子層沉積法）等化學(xué)沉積法來制造 釕薄膜或者釕化合物薄膜時，作為其原料化合物，迄今已知許多有機(jī)釕化合物。在這些有機(jī) 釕化合物之中，作為近年來正在研宄實用化的有機(jī)釕化合物，具有下式所示的十二羰基三 釕（Dodecacarbonyl Triruthenium:以下稱為 DCR)。
[0003] [化學(xué)式1]
[0004]
[0005] DCR為熔點154~155°C、在常溫下為固體（橙色晶體）的物質(zhì)。由于以下理由而 期待DCR的有效利用：因為由Ru和CO構(gòu)成的簡單的分子結(jié)構(gòu)、以及不使用反應(yīng)氣體而僅 通過熱分解即能成膜，因而成膜后的薄膜中難以殘留烴等雜質(zhì)的優(yōu)點；以及，即便是固體原 料，對原料容器的規(guī)格調(diào)整或者適當(dāng)?shù)墓に嚳刂埔膊粫Ρ∧さ闹圃煨试斐刹涣加绊憽?br>[0006] 作為DCR的制造方法，基本上是以釕化合物為原料、用一氧化碳進(jìn)行羰基化的方 法。另外，作為原料即釕化合物，多適用氯化釕。在各種釕化合物之中，氯化釕最為廉價且 易于獲得，并且除了 DCR，氯化釕還可以作為許多釕配合物的原料而廣泛使用。
[0007] 并且，作為以氯化釕為原料的DCR的制造方法，作為最簡單的方法，有使氯化釕在 高壓（幾十~IOOMPa)的一氧化碳?xì)夥罩蟹磻?yīng)的方法（參考專利文獻(xiàn)1)。另外還已知的 是，為了降低反應(yīng)壓力，向反應(yīng)體系中添加金屬鋅等的金屬、或者KOH、Na2CO3等金屬鹽從而 使氯化釕發(fā)生羰基化的方法（參考專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)1、2)。
[0008] 此外，還已知以氯化釕為起始原料來制造中間體，并將其羰基化的方法。例如，生 成使氯化釕和乙酰丙酮鹽反應(yīng)而獲得的乙酰丙酮釕作為中間體、并將該中間體羰基化的方 法（參考專利文獻(xiàn)3)。
[0009] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :美國專利第3786132號說明書
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :英國專利第1160765號說明書
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :英國專利第1060938號說明書
[0014] 非專利文獻(xiàn)
[0015] 非專利文獻(xiàn) I :Elena Lucenti et al.，''Reproducible high-yield syntheses of
[Ru3(CO)12]，[H4Ru(CO)12],and[Ru6C(CO)16]2_by a convenient two-step methodology involving controlled reduction in ethylene glycol of RuC13 · nH20"，J. Oranometalic. chem, 669(2003), p44-47
[0016] 非專利文獻(xiàn) 2 :MATTHIEU FAURE et al. ''D0DECACARB0NYL TRI RUTHENIUM，Ru3(C0)12〃，Inorganic Synthesis, 34 (2004)，pi 10-115

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問題
[0018] 在現(xiàn)有的DCR的制造方法中，分別具有如下問題。即，在使高壓的一氧化碳發(fā)生反 應(yīng)的方法中，需要制造裝置為高壓規(guī)格，另外，由于還要求確保安全性，因此設(shè)備成本比例 變高，必然反映到DCR的制造成本上。
[0019] 并且，在添加金屬鹽等的情況中，所制造的DCR中可能殘留有金屬。通過設(shè)定提純 工序，可以在一定程度上除去該雜質(zhì)金屬，但隨著工序數(shù)增加，與制造成本的上升相關(guān)聯(lián)。 另外，即便設(shè)置提純工序，也未必能夠完全除去雜質(zhì)金屬。在使用含有雜質(zhì)金屬（即便是微 量）的DCR來形成薄膜的情況中，有時會成為在薄膜中殘留金屬的原因。
[0020] 此外，在經(jīng)由中間體而制造 DCR的情況中，同樣會由于中間體制造導(dǎo)致工序數(shù)增 加，從而與制造成本上升相關(guān)聯(lián)。另外，在經(jīng)由中間體的方法的情況中，由于起始原料至中 間體的產(chǎn)率會影響到DCR的產(chǎn)率，因此很多情況下最終的DCR的產(chǎn)率降低。
[0021] 本發(fā)明鑒于上述問題，提供關(guān)于DCR的這樣的制造方法：不經(jīng)中間體而直接將氯 化釕羰基化的方法，并且不會殘留雜質(zhì)金屬而且不要求高壓條件。
[0022] 解決問題的手段
[0023] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氯化釕的羰基化工序 中，通過添加胺作為對反應(yīng)體系具有催化作用的物質(zhì)，即便是低壓的一氧化碳也能使反應(yīng) 進(jìn)行。從胺的化學(xué)式可知，其不含金屬，另外，由于在氯化釕的羰基化反應(yīng)中變成氯化物，因 此可以與反應(yīng)生成物（DCR)分離。因此，在所制造的DCR中，不必?fù)?dān)心殘留有金屬。另外， 根據(jù)本發(fā)明人的研宄結(jié)果，通過添加胺，即便反應(yīng)壓力比以往大幅降低，也能使DCR的合成 反應(yīng)進(jìn)行。
[0024] 然而，雖然胺對氯化釕的羰基化反應(yīng)具有催化作用，但是可以說，單純地使反應(yīng)進(jìn) 行在實用上還不足。因此，本發(fā)明人在胺共存下的氯化釕的羰基化反應(yīng)中，對于對DCR的產(chǎn) 率產(chǎn)生影響的條件因子的范圍進(jìn)一步進(jìn)行了研宄。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了反應(yīng)壓力以外，通過嚴(yán)密 地設(shè)定反應(yīng)溫度，可以以良好的產(chǎn)率制造 DCR。
[0025] 即，本發(fā)明為一種十二羰基三釕的制造方法，包括用一氧化碳將氯化釕羰基化的 工序，在由下式所示的十二羰基三釕的制造方法中，向反應(yīng)體系中添加相對于所述氯化釕 的氯為〇. 8摩爾當(dāng)量以上的胺，以反應(yīng)溫度為50~100°C、反應(yīng)壓力為0. 2~0. 9MPa進(jìn)行 羰基化。
[0026] 以下對本發(fā)明所述的DCR的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。作為原料的氯化釕，優(yōu)選為 溶液的狀態(tài)。作為此時的溶劑，優(yōu)選的是，作為對于氯化Ru的溶解性高、且難以溶解生成物 DCR的有機(jī)溶劑的醇。特別地，從在DCR合成后易于使之干燥的觀點出發(fā)，優(yōu)選甲醇、乙醇、 丙醇（1-丙醇、異丙醇）、丁醇（1-丁醇、異丁醇）。另外，優(yōu)選含水量少的接近干燥狀態(tài)的溶 劑。這是由于，若使用含水量多的溶劑，則存在DCR的產(chǎn)率大幅降低的傾向。具體而言，溶劑 中的水分量優(yōu)選為〇~5質(zhì)量％、更優(yōu)選為O~3質(zhì)量％、最優(yōu)選為O~1質(zhì)量％。此外， 關(guān)于氯化釕溶液的氯化釕濃度，若濃度低，則反應(yīng)效率降低，若過高，則易于生成副產(chǎn)物，因 此優(yōu)選設(shè)為25~150g/L。需要說明的是，在制造氯化釕溶液時，優(yōu)選適當(dāng)進(jìn)行過濾從而預(yù) 先除去固體成分。
[0027] 將所制造的氯化釕溶液導(dǎo)入反應(yīng)容器中。反應(yīng)容器優(yōu)選密閉型的，其構(gòu)成材料優(yōu) 選為耐腐蝕性優(yōu)異的金屬（不銹鋼等）。并且，向氯化釕溶液中添加胺。胺是烴基等官能團(tuán) 與至少一個氮結(jié)合的化合物，根據(jù)本發(fā)明人，認(rèn)為由于胺中的至少一個氮-碳鍵的存在，從 而在DCR合成反應(yīng)中發(fā)揮出催化作用。因而，在本發(fā)明中，具有1~3個氮-碳鍵的伯胺、 仲胺、叔胺中的任一者均可適用。
[0028] 關(guān)于本發(fā)明中適用的胺，優(yōu)選的是碳數(shù)3~36的胺。對于與氮結(jié)合的官能團(tuán)，除 了由碳和氫形成的官能團(tuán)以外，也可以是含有氧的官能團(tuán)，并且可適用結(jié)合有烷基、醇、苯 環(huán)等的官能團(tuán)。作為胺的具體例子，可列舉丙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇 胺、二[2_ (2-甲氧基乙氧基）乙基]胺、N, N-二甲基苯胺等。
[0029] 胺的添加量相對于氯化釕的氯元素量設(shè)為0.8摩爾當(dāng)量以上。添加了不足0.8摩 爾當(dāng)量的胺，DCR的合成反應(yīng)不會進(jìn)行，其產(chǎn)率會變得極低。需要說明的是，對于其上限，過 多地添加也不會提高產(chǎn)率，且藥品成本增加，因此優(yōu)選設(shè)為2. 0摩爾當(dāng)量。需要說明的是， 本文的氯以氯原子為基準(zhǔn)。
[0030] 然后，向氯化釕溶液中導(dǎo)入一氧化碳?xì)怏w，并且將反應(yīng)壓力以及反應(yīng)溫度設(shè)定在 上述范圍，從而合成DCR。關(guān)于反應(yīng)壓力，之所以設(shè)為0. 2~0. 9MPa，是因為若不足0. 2MPa， 則難以進(jìn)行合成反應(yīng)，DCR的產(chǎn)率變差。另一方面是因為，在超過0. 9MPa的情況下，會在反 應(yīng)液內(nèi)產(chǎn)生殘渣物質(zhì)，可能對DCR的品質(zhì)以及產(chǎn)率產(chǎn)生影響。
[0031] 關(guān)于反應(yīng)溫度，設(shè)為50~100°C是因為，在超過100°C的情況下，DCR的產(chǎn)率急劇 降低。該反應(yīng)溫度的上限優(yōu)選為90°C。另一方面，在反應(yīng)溫度低的情況下，雖然沒有發(fā)現(xiàn)那 樣的產(chǎn)率急劇降低，但隨著反應(yīng)溫度降低，產(chǎn)率緩慢降低，因此，從實用的觀點出發(fā)，將50°C 設(shè)為下限值。需要說明的是，反應(yīng)溫度和產(chǎn)率的關(guān)系根據(jù)反應(yīng)規(guī)模（DCR的制造量）而多少 有些不同，特別是，根據(jù)反應(yīng)規(guī)模，上述產(chǎn)率急劇降低的反應(yīng)溫度的值多少有些不同。本發(fā) 明規(guī)定的50~KKTC的溫度范圍為即便反應(yīng)規(guī)模發(fā)生變化也能獲得實用上的產(chǎn)率的范圍。 對于本發(fā)明的實施而言，可將與反應(yīng)規(guī)模相應(yīng)的最合適的反應(yīng)溫度設(shè)定在所述范圍內(nèi)。
[0032] 如上所述，在本發(fā)明中，向反應(yīng)體系中添加胺，同時需要對反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度進(jìn) 行嚴(yán)密的調(diào)節(jié)。這是由于DCR的產(chǎn)率對反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度這兩個因子的敏感性特別高。
[0033] DCR的合成反應(yīng)中的反應(yīng)時間優(yōu)選為10~30小時。反應(yīng)時間長，則產(chǎn)率有升高的 傾向，若不足10小時，則產(chǎn)率不足。然而，即便超過30小時，也不見產(chǎn)率的上升，反而會有 降低的可能性，因此優(yōu)選將30小時設(shè)為上限。需要說明的是，在該合成反應(yīng)中，優(yōu)選對溶液 進(jìn)行攪拌。
[0034] 通過上述DCR的合成反應(yīng)，會析出固體狀的DCR。對反應(yīng)后的溶液過濾，并適當(dāng)?shù)?進(jìn)行干燥，由此可回收DCR。
[0035] 根據(jù)需要，可以對通過上述工序獲得的DCR進(jìn)行提純。優(yōu)選通過升華法進(jìn)行該提 純工序。由于DCR為固體并且熔點高，另外，在溶劑中的溶解度低，因此，與通過重結(jié)晶、柱 層析等的提純相比，更適合通過升華法的提純。將通過升華法的提純的條件設(shè)為真空度 50Pa以下、加熱溫度80°C~110°C、冷卻溫度20°C以下。若真空度超過50Pa，則升華速度 降低，升華時間大幅延長。這是由于，若加熱溫度不足80°C，則升華時間大幅變慢，若超過 ll〇°C，則雖然升華速度變快，但DCR有可能部分發(fā)生熱分解，結(jié)果，產(chǎn)率大幅降低。需要說 明的是，雖然提純工序可使用升華法，但也可以使用其他提純法（重結(jié)晶、柱層析等）。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 如上所述，本發(fā)明所述的DCR制造方法是這樣的方法，其中，作為催化添加劑，使 用胺這樣的不易于成為雜質(zhì)的主要原因的物質(zhì)，從而使DCR的合成反應(yīng)進(jìn)行。在本發(fā)明中， 可無需使反應(yīng)壓力為高壓而合成DCR。并且，通過嚴(yán)密地設(shè)定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，實現(xiàn)了 良好的DCR產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明所述的DCR制造方法，可以以低成本制造沒有雜質(zhì)的高品質(zhì) DCR0
[0038] 附圖簡要說明
[0039] [圖1]示出了第2實施方案中反應(yīng)時間和DCR產(chǎn)率之間的關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0040] 第1實施方案:這里，講行用于確認(rèn)向DCR合成反應(yīng)體系中添加胺有無效果的合成 試驗。DCR的制造工序為將氯化釕（由田中