一種鈦硅分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。其中鈦硅分子篩 TS-I不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5沸石的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。采 用鈦硅分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部 分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等。鈦硅分子篩作為有機物選擇性氧化 催化劑，被認為是分子篩催化領域的一個里程碑。
[0003] 但按照經典方法如US4410501中的方法，得到的鈦硅分子篩粒徑大約在0.2iim， 如此大小的顆粒直接作為催化劑在化工工藝中面臨極大挑戰(zhàn)。因此，后續(xù)研究致力于開發(fā) 增大分子篩粒徑的技術，如US5500199、US6106803和US6524984等以無機粘結劑將小顆粒 分子篩聚集后經噴霧干燥造粒，使催化劑顆粒變大，但存在因分子篩活性中心被粘結劑覆 蓋以及活性組分被稀釋而造成反應活性不足等問題。CN101696019B涉及一種具有高催化活 性大塊狀TS-I分子篩及其合成方法，大塊狀TS-I分子篩具有MFI結構，由納米級別的TS-I 晶粒彼此堆積形成，塊狀尺寸較大為20-100μm，介孔孔容為0. 55cm3/g ;是以正娃酸乙酯為 硅源，鈦酸正丁酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水合異丙醇為溶劑，H2O2為無機添加劑 水熱晶化合成，過程復雜。CN101913620A公開了一種廉價體系中快速合成小晶粒鈦硅分子 篩的方法，以硅膠為硅源，四氯化鈦或鈦酸四丁酯為鈦源，四丙基溴化銨為模板劑，有機胺 為堿源，納米級TS-I母液不經分離直接作為晶種，水熱合成得到。雖然所得分子篩活性較 高，但晶粒尺寸小于I U m。CN102153104A公開了一種大粒徑鈦-硅分子篩的制備方法，包 括準備第一級結晶顆粒分子篩的分散液；與上述分散液中加入絮凝劑以及助凝劑，使顆粒 聚集，形成聚集顆粒溶液；將該聚集顆粒溶液與鈦-硅模板劑合成膠混合；以及進行水熱步 驟。該方法制備的鈦-硅分子篩具有大于5 y m以上的平均粒徑。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量合成鈦硅分子篩的實驗基礎上發(fā)現(xiàn)，通過控制鈦和硅的原 料、晶化條件等，可以實現(xiàn)鈦硅分子篩小晶粒達到微米級的顆粒聚集，且得到的分子篩有特 殊的物化特征?；诖耍纬杀景l(fā)明。
[0005] 因此，本發(fā)明提供一種不同于現(xiàn)有技術物化特征的鈦硅分子篩并提供其制備方 法。
[0006] 本發(fā)明所提供的鈦硅分子篩，其特征在于該鈦硅分子篩晶體顆粒的粒徑(平均 徑向長度）為〇. 3-5 且由粒徑(平均徑向長度）為5-200nm的多個晶粒組成，孔容大于 0. 25cm3/g，總比表面積大于350m2/g，其中，外表面積大于20m2/g，且外表面積占總比表面積 的比例為5-30%。
[0007] 本發(fā)明所提供的鈦硅分子篩，所說的鈦硅分子篩其晶體顆粒優(yōu)選由多個粒徑為 IO-IOOnm的納米級晶體顆粒組成，孔容(孔體積)0. 25-0. 45cm3/g，粒徑0. 3-2 Ii m，總比表面 積大于400m2/g，外表面積大于30m2/g，且外表面積占總比表面積的比例為8%_25°/〇。
[0008] 本發(fā)明所提供的鈦硅分子篩的制備方法，包括將硅源、鈦源和堿源在內的反應原 料混合均勻后進行水熱晶化處理并回收產物，其特征在于所說的水熱晶化是在密閉反應釜 中自生壓力下先在A階段80-120°C進行，然后在B階段180-220°C進行，最后再在C階段 140-180°C進行，且所說的C階段和B階段的溫度差至少為20°C。
[0009] 本發(fā)明的方法中，所說堿源為無機堿源和/或有機堿源。其中無機堿源為氨水、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等或由它們所組成的混合物；有機堿源為尿素、季銨堿類化合 物、脂肪胺類化合物、醇胺類化合物或由它們所組成的混合物。
[0010] 所說的季銨堿類化合物其通式為（R1)4NOH,其中R 1為具有1-4個碳原子的烷基。
[0011] 所說的脂肪胺類化合物其通式為R2 (NH2)n，其中R2選自具有1-6個碳原子的烷基 或者亞烷基，n = 1或2 ;所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
[0012]所說的醇胺類化合物其通式為（HOR3)mMK3J，其中R3選自具有1-4個碳原子的烷 基；m = 1、2或3 ;所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
[0013] 本發(fā)明的方法中，所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯。無機鈦鹽可以是TiCl 4、 Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;有機鈦酸酯其通式為Ti (OR4)4，其中R4為具有1-6個碳原子的烷基， 優(yōu)選的是具有2-4個碳原子的烷基。
[0014] 本發(fā)明的方法中，所說的硅源可以是有機硅源或無機硅源。所說的無機硅源可以 是硅溶膠、硅酸鈉或各種形式的無定型二氧化硅(硅膠）；所說的有機硅源優(yōu)選有機硅酸酯， 通式為R 54SiO4，其中R5為具有1-4個碳原子的烷基。
[0015] 本發(fā)明的方法中，所說的反應原料，其摩爾配比為：硅源：鈦源：堿源：水=100 : (0. 5-5) :(10-50) : (500-5000)，其中，硅源以SiO2計、鈦源以TiO2計、堿源以N或OH-計。
[0016] 本發(fā)明的方法中，所說的A階段水熱晶化的時間為2-72小時、優(yōu)選6-48小時；所 說的B階段水熱晶化的時間為0. 1-12小時、優(yōu)選0. 5-8小時；所說的C階段水熱晶化的時 間為6-96小時、優(yōu)選12-48小時。
[0017] 本發(fā)明的方法中，室溫到A階段的升溫速率為0. 1-20°C /min，A階段結束后升溫 到B階段升溫速率為1-50°C /min，B階段結束后到C階段的降溫速率為1-20°C /min。[0018] 本發(fā)明的方法中，所說的回收產物的過程為本領域技術人員所熟知，并無特別之 處，通常包括將產物過濾或自然沉降、洗滌、干燥、焙燒等過程。
[0019] 本發(fā)明的方法得到的鈦硅分子篩，通過控制鈦和硅的原料、晶化條件等，使其在晶 化生長過程中實現(xiàn)小晶粒的聚集，這種聚集不是小晶粒的簡單物理集合，而是在一定條件 下聚集成一定形狀的較大晶粒，甚至可以達到微米級，其聚集晶粒是在水熱合成時就形成 的，穩(wěn)定性好，在使用過程中不會重新分散(機械強度高，且在堿性溶液中的穩(wěn)定性好，如在 漿態(tài)床的氨肟化反應中具有更長的使用壽命，具體可參見測試例2及表2中的數(shù)據)。與現(xiàn) 有技術相比，在氧化反應中，既有利于反應物和產物的擴散，使氧化活性充分發(fā)揮以及選擇 性的提高；又有利于反應后催化劑的過濾和分離，易于工業(yè)化應用。另外，活性中心易于接 觸，活性中心利用率高，催化效率高，提高應用效益。
[0020] 另外，該方法得到的鈦硅分子篩，其相對結晶度和收率意外地得到提高；分子篩中 有效骨架鈦量增加(通過考察鈦硅分子篩的紅外光譜，采用960CHT 1處吸收峰和550CHT1處吸 收峰強度比值I96cZI55tl來表征鈦硅分子篩骨架中的相對鈦含量即有效骨架鈦量，可據此值 的大小來判斷骨架中的相對鈦含量，值越大表明骨架中相對鈦含量越高)。本發(fā)明方法得到 的分子篩樣品，其I96tZI 55Cl值較對比例的196〇/155〇值大，說明骨架中的相對鈦含量高，使得在 氧化反應中，本發(fā)明的鈦硅分子篩催化氧化活性、反應產物的選擇性與現(xiàn)有技術相比明顯 提高，特別是具有更長的使用壽命即活性穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0021] 圖1為對比例1制備樣品的透射電鏡照片（TEM)圖。
[0022] 圖2為實施例1所得樣品的透射電鏡照片（TEM)圖。
【具體實施方式】
[0023] 以下的實施例將對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0024] 對比例和實施例中所用到的試劑均為市售的分析純試劑。
[0025] 在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行樣品的X-射線衍射（XRD)晶相圖測定， 并計算相對結晶度。
[0026] 樣品的傅立葉紅外（FT-IR)譜圖在Nicolet8210型傅立葉紅外光譜儀上進行測 定。
[0027] 樣品的孔容、孔徑分布、總比表面積和外比表面積等數(shù)據在Micromeritics公司 ASAP2405靜態(tài)氮吸附儀上測定。
[0028] 樣品的收率指實際得到的產品質量與理論計算產品質量的百分比。
[0029] 樣品的透射電鏡照片TEM是在FEI公司Tecnai G2F20S-T