的25%)，當(dāng)每個(gè)圖案存在I至3處脫層時(shí)為等級(jí)2，與該圖案的尺寸相比這些脫層的尺寸較小(這些合并的脫層占該圖案尺寸的小于25%)，當(dāng)每個(gè)圖案存在3至5處脫層時(shí)為等級(jí)3 (與該圖案的尺寸相比，這些合并的脫層占該圖案的尺寸的小于25%)，當(dāng)該圖案的平均25%至50%存在脫層時(shí)為等級(jí)4，當(dāng)該圖案的平均超過(guò)50%脫層時(shí)為等級(jí)5。涂有本發(fā)明的釉的玻璃陶瓷制品有利地具有O的脫層強(qiáng)度等級(jí)，對(duì)應(yīng)于無(wú)脫層。本發(fā)明的釉由此可以有利地用在玻璃陶瓷的上表面上。
[0019]在下文中將更精確地說(shuō)明上文限定的本發(fā)明的釉的組成。在該組合物中，對(duì)各組分限定的范圍對(duì)獲得所需性質(zhì)而言是至關(guān)重要的，因?yàn)檫@些范圍尤其能夠同時(shí)保證在高溫下制造該玻璃料、該釉在該基板上的良好涂覆、所需機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性等等。
[0020]如上所述，提及的組合物優(yōu)選包含超過(guò)3%的氧化鋁A1203。特別優(yōu)選地，其包含超過(guò)4%的氧化鋁(4 < Al2O3 < 20%)，特別是超過(guò)5%的氧化鋁(5 < Al2O3 < 20%)，或甚至至少7%的氧化鋁(7 ( Al2O3 < 20%)，在有利的本發(fā)明的實(shí)施方案中。再優(yōu)選地，其包含超過(guò)7%的堿金屬氧化物Na2O (7 < Na2O ( 15%)，特別是至少8%的Na2O (8 ( Na2O ( 15%)。再優(yōu)選地，其包含少于13%的堿土金屬氧化物BaO (O < BaO < 13%，特別是5 < BaO < 13%)；其尤其包含最多12%的BaO (O < Bao ( 12%，特別是5 < BaO ( 12%)。再優(yōu)選地，其包含低含量的Li2O,特別是大約2%或更少，或不含Li20。
[0021]要注意的是，除了上面提到的成分之外，該組合物可以在必要的時(shí)候以有限量(小于5%，通常小于2%，特別小于1%)含有其它成分(例如，以與原料純度相關(guān)的痕量物質(zhì)形式)，只要這些成分不會(huì)損害所需性質(zhì)，該組合物還有利地不含有毒金屬如鉛、汞、鎘和六價(jià)鉻。
[0022]令人驚訝地注意到，基于上述玻璃料的本發(fā)明的釉具有至少60 X
是至少75 X 10_7或甚至至少80 X 10_7 IT1的膨脹系數(shù)(在被視為玻璃的該釉的玻璃料上更準(zhǔn)確地測(cè)得該系數(shù))，即遠(yuǎn)高于玻璃陶瓷基板的膨脹系數(shù)。迄今為止，習(xí)慣于尋找具有接近于該玻璃陶瓷基板的非常低的膨脹系數(shù)的釉，當(dāng)膨脹系數(shù)之間的差異高時(shí)，假定該釉在該基板上的行為呈比例地變差。
[0023]根據(jù)本發(fā)明選擇的釉和涂有該釉的該制品，特別是該板，具有與使用各種類(lèi)型的加熱器(感應(yīng)、輻射、鹵素、煤氣等等加熱器)相容的良好的耐熱性，是耐劃傷和耐磨的，并且耐受熱沖擊，具有良好的耐老化性，并在適當(dāng)?shù)那闆r下(特別是當(dāng)該玻璃料與顏料結(jié)合和/或與另一層結(jié)合時(shí)，所述另一層諸如下文所述的涂料層)提供釉通常所需的不透明性與對(duì)施加于該涂覆板的各種機(jī)械應(yīng)力的耐受性之間的優(yōu)異的平衡，如本發(fā)明所需那樣，該釉對(duì)該釉在其上沉積的無(wú)砷精制的玻璃陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度的影響小于常規(guī)釉，同時(shí)如下所述具有良好的脫層強(qiáng)度。
[0024]從工藝的角度來(lái)看，沉積的組合物并未不同于常規(guī)的釉，并與現(xiàn)有生產(chǎn)線完全兼容，特別地，其可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷使用標(biāo)準(zhǔn)絲網(wǎng)印刷機(jī)和織物來(lái)施加。與通過(guò)磁控濺射沉積的薄層相比，該組合物更經(jīng)濟(jì)，并且是電絕緣的，其可以在未經(jīng)特殊調(diào)整的情況下用于觸敏控制，通常為電容觸敏控制。其還與所有類(lèi)型的加熱兼容(特別是其承受輻射加熱元件的高達(dá)700°C的高溫，并適合于感應(yīng)線圈的磁場(chǎng)，等等)，不同于磁控濺射的涂料，磁控濺射的涂料在適當(dāng)情況下磁控濺射的涂料，該層通常對(duì)某些類(lèi)型的加熱有所保留(reserved)。尤其不同于涂料，其還可以在該板的任何區(qū)域內(nèi)沉積(包括加熱器區(qū)域)。
[0025]除了具有上文所述組成的玻璃料(或玻璃粒子)之外，本發(fā)明的釉還可以包含其它組分。要記住，釉通常(在施加到基底并焙烤之前)由包含玻璃料(其構(gòu)成玻璃狀基質(zhì))和顏料(尤其作為著色劑，這些顏料也有可能是該玻璃料的一部分)的粉末，該玻璃料與基于金屬氧化物的顏料，和由允許釉施加并預(yù)先粘接到其上的介質(zhì)或“載體”構(gòu)成。
[0026]本發(fā)明的釉由此可以包含顏料，在該釉的玻璃料/顏料的組合中添加到該玻璃料中的顏料的含量通常為5至40重量％ (相對(duì)于玻璃料/顏料的組合)，并優(yōu)選為10至35重量％。用于釉的顏料可以選自含有金屬氧化物如鉻氧化物、銅氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧化物、鋅氧化物、錳氧化物、鈰氧化物、鈦氧化物的化合物，或甚至基于氧化鋁等等，或可以選自鉻酸銅、鉻酸鈷等等。根據(jù)著色和/或在適當(dāng)情況下需要獲得的不透明度來(lái)使用它們。特別適于添加到本發(fā)明的玻璃料中的顏料的一個(gè)實(shí)例尤其是鐵、鉻、銅、鈷和鎳的氧化物的混合物，或基于氧化鈦的白色顏料。
[0027]該玻璃料與該顏料在懸浮在介質(zhì)中之前通常為粉末形式。通常選擇粉末形式的玻璃料/顏料的組合的粒度分布以使得構(gòu)成該粉末的粒子的至少90重量％具有小于20 μ?,有利地小于15 μ m、特別是小于10 Mm、尤其小于5 μ m的直徑(即，使得該玻璃料/顏料組合(的粒子)具有小于20 Mm、有利地小于15 μm、特別是小于10 Mm、尤其小于5 μπι的D90)o
[0028]本發(fā)明的組合物的玻璃料通常通過(guò)在高溫(超過(guò)1000°C)下熔融合適的(天然或合成)原材料的混合物來(lái)獲得。該玻璃料隨后以粉末形式研磨(通常在溶劑中，如乙醇，其隨后蒸發(fā))，并且如果需要的話添加顏料和/或遮光劑(在研磨之前和/或之后)。獲得的該粉狀混合物(玻璃粉末+顏料(和/或遮光劑))(在研磨和/或其它適當(dāng)處理后具有平均直徑D90小于20 μm、有利地小于15 μm、特別是小于10 μm、尤其小于5 μπι的粒子)隨即在如必要的話蒸發(fā)研磨溶劑之后懸浮在介質(zhì)中以獲得能夠沉積到基板上的組合物(糊料)。
[0029]處于其預(yù)備沉積形式的本發(fā)明的釉組合物由此通常還包含允許調(diào)節(jié)涂施到基底所需粘度并能夠與基底粘合的介質(zhì)。選擇用于確保玻璃料與顏料的粒子的良好懸浮并至遲在焙烤釉過(guò)程中必須被耗盡的這種介質(zhì)可以是通常用于常規(guī)釉組合物的任何介質(zhì)或有機(jī)粘合劑，并特別可以包含溶劑、稀釋劑、油如松油和其它植物油、樹(shù)脂如丙烯酸樹(shù)脂、石油餾分、成膜物質(zhì)如纖維素物質(zhì)等等。介質(zhì)在預(yù)備沉積的組合物中的比例優(yōu)選為所述組合物的40至60重量％，優(yōu)選45至55重量％。
[0030]在沉積到制品如板上之前的該釉組合物因此通常為穩(wěn)定的具有糊狀稠度的液-固混合物形式，其粘度適于該沉積過(guò)程(特別是通過(guò)絲網(wǎng)印刷)。
[0031]根據(jù)本發(fā)明沉積在該制品或基板，特別是板上的釉層通常覆蓋該制品(特別是該板)的一個(gè)面的至少一部分，并可以覆蓋所述面的整體(在適當(dāng)情況下，除了意在例如讀取顯示器的區(qū)域和/或抗蝕劑)。在焙烤(無(wú)論該焙烤在沉積在前體玻璃上之后在陶瓷化過(guò)程中進(jìn)行，或在沉積在玻璃陶瓷上之后隨即進(jìn)行，如下文所述)后的一個(gè)釉層的厚度為I至10Mm，通常2至3.5 Mm，特別是2至3 μπι,該玻璃陶瓷的厚度例如在板的情況下為大約3_4毫米。在后一種情況下，根據(jù)本發(fā)明限定的層可以沉積在該板的下表面或上表面上，并優(yōu)選沉積在上表面上。
[0032]本發(fā)明的釉可以沉積為一個(gè)層或可能沉積為多個(gè)層，和/或在適當(dāng)情況下與其它層組合和/或充當(dāng)另一層的在下層，如釉(特別是具有不同的性質(zhì))或涂料的層，取決于提高厚度和/或并置兩種類(lèi)型的裝飾(該層之一構(gòu)成例如基礎(chǔ)框架，其它層構(gòu)成裝飾或特定圖形)和/或獲取更大的不透明度等等這尤其是可能的。
[0033]該釉例如可以在適當(dāng)情況下與至少一個(gè)不透明涂料的層一起使用。有利地選擇在適當(dāng)情況下與本發(fā)明的釉組合的涂料層以便經(jīng)受高溫并在它們的顏色和它們與該板的結(jié)合力方面保持穩(wěn)定，并且不會(huì)影響該板的機(jī)械性質(zhì)。它們有利地具有高于350°C的分解溫度，通?；谝环N或多種樹(shù)脂(如有機(jī)硅樹(shù)脂，特別是通過(guò)混入至少一種醇酸樹(shù)脂改性的有機(jī)硅樹(shù)脂，或聚酰亞胺、聚酰胺、聚氟化和/或聚硅氧烷樹(shù)脂，如以下樹(shù)脂:Dow Corning?804、805、806、808、840、249、409 HS 和 418 HS，來(lái)自 Rhodia 的 RhodorsiI? 6405 和 6406，來(lái)自 General Electric Silicone 的 Triplus? 和來(lái)自 Wacker Chemie GmbH 的 SILRES? 604等等)，并且在適當(dāng)情況下，將其填充(例如用一種或多種顏料或著色劑)和任選稀釋以調(diào)節(jié)它們的粘度，該稀釋劑在適當(dāng)情況下在其后繼焙烤過(guò)程中除去。各涂料層的厚度可以為I至100微米(尤其為5至50微米)，并且其可以通過(guò)任何合適的技術(shù)涂施，如刷涂沉積、刮刀沉積、噴涂、電沉積、浸漬涂布、落簾涂布、絲網(wǎng)印刷等等。通常，根據(jù)本發(fā)明，其通過(guò)絲網(wǎng)印刷沉積，隨后酌情進(jìn)行干燥。
[0034]有利地，(在焙烤后獲得的)涂有本發(fā)明的釉(該釉在需要時(shí)包含顏料和/或與例如涂料層結(jié)合)的基板，特別是玻璃陶瓷板具有使得特別能夠遮蔽下方的元件的不透明度。在適當(dāng)情況下通過(guò)測(cè)量(使用Byk-Gardner Color Guide 45/0色度計(jì)進(jìn)行反射方面的比色法)色差ΔΕ*來(lái)評(píng)估該不透明度，該色差對(duì)應(yīng)于對(duì)于放置在不透明白色背景上的基板，在與帶釉一面相反的基板表面上測(cè)得的顏色，與對(duì)于放置在不透明黑色背景上的基板，在與帶釉一面相反的基板表面上測(cè)得的顏色之間的差值(根據(jù)CIE在1976年建立的方程，ΛΕ* =((Lb*-Ln*)2 + (aB*_aN*)2 + (bB*-bN*)2)' LB*、aB*、bB* 是在白色背景上首次測(cè)量的色度坐標(biāo)，LN*、aN*、bN*是在黑色背景上第二次測(cè)量的色度坐標(biāo))。有利地，涂有本發(fā)明的釉的玻璃陶瓷基板具有小于或等于0.5、優(yōu)選小于或等于0.4的ΛΕ*值。
[0035]如已經(jīng)提到的那樣，本發(fā)明還涉及制造本發(fā)明的制品，特別是板的方法，其中本發(fā)明的釉組合物在陶瓷化之前優(yōu)選通過(guò)絲網(wǎng)印刷施加到前體玻璃(或母玻璃或生坯玻璃)的制品上，并在陶瓷化周期過(guò)程中焙烤所述組合物，和/