用于基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的改性載體的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002] 本發(fā)明要求于2013年2月7日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/762, 139的權(quán)益， 其全部?jī)?nèi)容和公開(kāi)通過(guò)引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開(kāi)涉及基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑，并且更具體地涉及用于此種催化劑的載 體。
【背景技術(shù)】
[0004] 如本領(lǐng)域中眾所周知的，用于乙烯的環(huán)氧化的高選擇性催化劑（HSC)是指與用于 該同一目的的高活性催化劑（HAC)相比具有更高選擇性值的那些催化劑。兩種類型的催化 劑均在耐火擔(dān)體（即，載體）上包括銀作為活性催化組分。典型地，一種或多種促進(jìn)劑被包 括在所述催化劑中以改善或調(diào)節(jié)該催化劑的性質(zhì)，如選擇性。
[0005] 通常，通過(guò)摻入錸作為促進(jìn)劑使HSC實(shí)現(xiàn)更高的選擇性（典型地，超過(guò)87mol %或 更高），但不一定總是如此。典型地，還可以包括選自堿金屬（例如，銫）、堿土金屬、過(guò)渡金 屬（例如，鎢化合物）和主族金屬（例如，硫和/或鹵化物化合物）中的一種或多種另外的 促進(jìn)劑。
[0006] 也存在可能不具有與HSC典型相關(guān)的選擇性值的乙烯環(huán)氧化催化劑，盡管選擇性 值相對(duì)于HAC而言得到了提高。這些類型的催化劑也可以被視為處于HSC的類別中，或可 替代地，它們可以被視為屬于單獨(dú)的類，例如"中選擇性催化劑"或"MSC"。這些類型的催化 劑典型地表現(xiàn)出至少83mol %且最高達(dá)87mol %的選擇性。
[0007] 眾所周知的是，隨著催化劑的長(zhǎng)時(shí)間使用，所述催化劑會(huì)老化（即，降解）直至所 述催化劑的使用不再實(shí)用。因此，存在為延長(zhǎng)催化劑的有用壽命（即"長(zhǎng)壽"或"可用壽命"） 的持續(xù)的努力。催化劑的有用壽命直接依賴于該催化劑的穩(wěn)定性。如本文中所使用的，"有 用壽命"是催化劑可以使用直到其功能參數(shù)（諸如選擇性或活性）中的一個(gè)或多個(gè)降級(jí)至 該催化劑的使用不再實(shí)用的水平的時(shí)間段。
[0008] 催化劑的穩(wěn)定性在很大程度上歸咎于載體的各種特性。已經(jīng)進(jìn)行了很多研宄的載 體的一些特性包括載體配方、表面積、孔隙率和孔體積分布等等。
[0009] 乙烯環(huán)氧化催化劑的載體的最廣泛使用的配方是基于氧化鋁（典型地為α -氧 化鋁）的那些。已經(jīng)進(jìn)行的許多研宄針對(duì)的是探索氧化鋁組成對(duì)于改善催化劑的穩(wěn)定性 和其他性質(zhì)的影響。用于增強(qiáng)乙烯環(huán)氧化催化劑性能的氧化鋁載體的制備與改性描述于 例如美國(guó)專利號(hào) 4, 226, 782、4, 242, 235、5, 266, 548、5, 380, 697、5, 597, 773、5, 831，037 和 6, 831，037以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004/0110973 Al和2005/0096219 Al中。
[0010] 但是，本領(lǐng)域中仍然需要進(jìn)一步改善乙烯環(huán)氧化催化劑的穩(wěn)定性。特別地需要通 過(guò)簡(jiǎn)便且經(jīng)濟(jì)上可行的方法改性載體來(lái)提高此種催化劑的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 公開(kāi)了具有增強(qiáng)了穩(wěn)定性的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。本公開(kāi)的所述增強(qiáng)了穩(wěn)定 性的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑包括氧化鋁載體，該氧化鋁載體經(jīng)過(guò)改性以在該載體的表面 上包括人工造成的空腔。改性載體的表面上存在的空腔在環(huán)氧化過(guò)程中阻止或至少阻礙銀 顆粒在載體的表面上的運(yùn)動(dòng)。特別地，氧化鋁載體表面的空腔有效地捕獲和/或錨定的銀 顆粒并且防止它們進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)。
[0012] 在本公開(kāi)的一個(gè)方面，提供了一種形成氧化鋁載體的方法，該氧化鋁載體在其表 面上存在人工形成的空腔。本公開(kāi)的方法包括提供分散在氧化鋁顆粒的表面上的反應(yīng)性顆 粒的混合物。根據(jù)本公開(kāi)，反應(yīng)性顆粒包含不同于氧化鋁顆粒的材料。然后將混合物形成 為預(yù)定的形狀，其后進(jìn)行燒結(jié)以形成具有預(yù)定的形狀并且包含位于各氧化鋁顆粒表面上和 嵌入于各氧化鋁顆粒的一部分中的犧牲顆粒的氧化鋁載體。根據(jù)本公開(kāi)，每個(gè)犧牲顆粒包 含含有元素反應(yīng)性顆粒-Al-O的材料、具有不同于氧化鋁顆粒的相并且在溶劑中具有比氧 化鋁顆粒更高的溶解度。接下來(lái)，使用溶劑從每個(gè)氧化鋁顆粒上除去至少一部分犧牲顆粒 以形成在每個(gè)氧化鋁顆粒的表面中的空腔。
[0013] 在本公開(kāi)的另一方面，提供了一種制備基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的方法。本公開(kāi) 的這一方面包括通過(guò)下述步驟形成氧化鋁載體：（i)提供分散在氧化鋁顆粒的表面上的反 應(yīng)性顆粒的混合物，其中反應(yīng)性顆粒包含不同于氧化鋁顆粒的材料；（ii)將混合物形成為 預(yù)定的形狀；（iii)燒結(jié)混合物以形成氧化鋁載體，其具有預(yù)定的形狀并且包含位于每個(gè) 氧化鋁顆粒的表面上的以及嵌入于每個(gè)氧化鋁顆粒的一部分中的犧牲顆粒，其中每個(gè)犧牲 顆粒包含含有反應(yīng)性顆粒-Al-O的元素的材料、具有不同于氧化鋁顆粒的相、并且在溶劑 中具有比氧化鋁顆粒更高的溶解度；和（iv)使用溶劑從每個(gè)氧化鋁顆粒上除去犧牲顆粒 的至少一部分以形成在每個(gè)氧化鋁顆粒的表面中的空腔。在提供了氧化鋁載體之后，將至 少催化有效量的銀沉積在氧化鋁載體上。
[0014] 在本公開(kāi)的進(jìn)一步方面，提供了一種載體，其含有人工形成于其中的空腔。本公開(kāi) 的載體包含多個(gè)結(jié)合的氧化鋁顆粒，其中每個(gè)氧化鋁顆粒含有多個(gè)位于該氧化鋁顆粒的表 面中的空腔，并且其中每個(gè)空腔具有2nm至5微米的尺寸。
[0015] 在本公開(kāi)的又進(jìn)一步的方面，提供了一種乙烯環(huán)氧化催化劑。根據(jù)本公開(kāi)的這個(gè) 方面，催化劑包含一種載體，該載體包含多個(gè)結(jié)合的氧化鋁顆粒，其中每個(gè)氧化鋁顆粒含有 多個(gè)位于該氧化鋁顆粒的表面中的空腔，并且其中每個(gè)空腔具有2nm至5微米的尺寸。催 化劑進(jìn)一步包含催化量的銀和促進(jìn)量的沉積在載體上和/或中的一種或多種促進(jìn)劑。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖IA-圖IE為示出本公開(kāi)的基本加工步驟的示意圖。
[0017] 圖2A為示出在沉積在ZnO改性載體上的HSC上進(jìn)行的加速的乙烯環(huán)氧化微反應(yīng) 器測(cè)試的結(jié)果的圖（組成A ;本發(fā)明的載體）。
[0018] 圖2B為示出在沉積在無(wú)任何表面改性的載體上的HSC上進(jìn)行的加速的乙烯環(huán)氧 化反應(yīng)微反應(yīng)器測(cè)試的結(jié)果的圖（現(xiàn)有技術(shù)載體和HSC)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本公開(kāi)提供了一種用于乙烯環(huán)氧化催化劑的改良的氧化鋁載體。載體是改良的， 因?yàn)槠錇橛善溲苌幕阢y的催化劑賦予增強(qiáng)的穩(wěn)定性。'增強(qiáng)的穩(wěn)定性'是指負(fù)載于本 公開(kāi)的載體上的基于銀的催化劑具有更長(zhǎng)的可用壽命，并且特別地，與負(fù)載于不是根據(jù)本 公開(kāi)形成的載體（即，未有意形成空腔的載體）上的等價(jià)催化劑相比，經(jīng)過(guò)相當(dāng)時(shí)間段的使 用，其顯著降低了選擇性的降級(jí)。
[0020] 不希望受任何理論的束縛，基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題可以與在鋁載 體的表面上的銀顆粒的聚結(jié)（coalescene)和生長(zhǎng)相關(guān)聯(lián)。銀顆粒在載體表面上的運(yùn)動(dòng)過(guò) 程中，以及在進(jìn)料催化劑時(shí)，銀顆粒逐漸變大，這會(huì)導(dǎo)致活性催化劑表面的損失。這種效應(yīng) 可能造成催化劑活性和/或選擇性的損失。
[0021] 本公開(kāi)提供了氧化鋁載體，其經(jīng)過(guò)改性以在該載體的表面上包括有意工程化的空 腔。在改性載體的表面上空腔的存在在環(huán)氧化過(guò)程中阻止或至少阻礙銀顆粒在載體表面上 的運(yùn)動(dòng)。特別地，氧化鋁載體表面上的空腔有效地捕獲和/或錨定銀顆粒并且防止它們進(jìn) 一步運(yùn)動(dòng)。
[0022] 本公開(kāi)的改性氧化鋁載體包含多個(gè)結(jié)合的氧化鋁顆粒，其中每個(gè)氧化鋁顆粒含有 多個(gè)位于該氧化鋁顆粒的表面中的空腔，其中每個(gè)空腔具有2nm至5微米的尺寸。在本公 開(kāi)的一些實(shí)施方式中，每個(gè)空腔的尺寸為50nm至2微米。在任一實(shí)施方式中，當(dāng)將含有本 公開(kāi)的載體的催化劑用在環(huán)氧化過(guò)程中時(shí)，空腔的尺寸足以捕獲至少一個(gè)銀顆粒。也可以 采用小于或大于上述范圍的其他尺寸，只要在將含所本公開(kāi)的載體的催化劑應(yīng)用在環(huán)氧化 過(guò)程中時(shí)有意形成的空腔能夠捕獲至少一個(gè)銀顆粒即可。在一些實(shí)施方式中并且其中將非 氧化鋁顆粒用來(lái)形成除了氧化鋁載體之外的其他載體時(shí)，可以在本公開(kāi)中形成的其他載體 包含多個(gè)結(jié)合的非氧化鋁顆粒（即，硅石），其中每個(gè)非氧化鋁顆粒含有位于該非氧化鋁顆 粒的表面中的多個(gè)空腔，其中每個(gè)空腔具有2nm至5微米的尺寸。
[0023] 可以看出，本公開(kāi)的空腔是在燒結(jié)之后形成的并且存在于載體的單個(gè)氧化鋁顆粒 的表面中。在本公開(kāi)中有意形成的空腔與在燒結(jié)過(guò)程中但是在從氧化鋁顆粒除去本公開(kāi)的 犧牲顆粒之前形成的孔不同?？资窃趥€(gè)別的氧化鋁顆粒的至少一些之間的載體中形成