一種制備全硅dd3r分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體公開了一種制備亞微米級的DD3R分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全硅DD3R分子篩具有極規(guī)整的孔分布結(jié)構(gòu)，其八元環(huán)的孔徑大小為0.36X0.44nm，這一數(shù)值接近大量常見的小分子氣體的動(dòng)力學(xué)直徑。同時(shí)，由于全硅DD3R分子篩骨架中不含鋁，為全Si的骨架結(jié)構(gòu)，因此其具有很強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性以及強(qiáng)疏水性，在高溫、高壓和溶劑存在的環(huán)境下，仍然保持原有的骨架結(jié)構(gòu)和理想的吸附選擇性，在吸附-分離與凈化等領(lǐng)域有著廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，例如，將其用于小分子氣體如C02-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷混合物的分離，還可以將其用于醇類脫水等。
[0003]目前，全硅DD3R分子篩的合成十分困難，常規(guī)的合成方法需要10天以上的晶化時(shí)間。由于晶化周期較長，所以晶化過程很容易產(chǎn)生雜晶，導(dǎo)致產(chǎn)物不純，不利于對其性能進(jìn)行研宄，也不方便將其進(jìn)一步應(yīng)用。純相、均一的全硅DD3R晶體對于氣體混合物的分離是十分關(guān)鍵的。目前，關(guān)于DD3R的文獻(xiàn)報(bào)道多集中于堿液體系合成，即采用乙二胺作為助劑，來促進(jìn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑金剛烷胺的溶解，其合成周期長、工藝繁瑣、結(jié)晶度差，產(chǎn)物收率低且重復(fù)性差，非常不利于全硅DD3R沸石分子篩的深入研宄及其工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種制備全硅DD3R分子篩的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中全硅DD3R分子篩合成周期長、工藝繁瑣、結(jié)晶度差、產(chǎn)物收率低且重復(fù)性差的缺陷。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種制備全硅DD3R分子篩的方法，包括如下步驟:將硅源、金剛烷胺、水和助模板劑混合、攪拌老化；然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?5%的全硅DD3R晶種；再在120?220°C下加熱3?72小時(shí)即獲得全硅DD3R分子篩。
[0007]優(yōu)選地，所述硅源選自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸鈉，硅溶膠和白炭黑中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選地，所述硅源中S12、所述水、所述金剛烷胺和所述助模板劑的摩爾比為1:15 ?300:0.1 ?2:0.02 ?2。
[0009]優(yōu)選地，所述助模板劑選自乙二胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨和四丁基溴化銨中的一種或多種。
[0010]優(yōu)選地，所述攪拌老化時(shí)間為0.01?6天。
[0011]優(yōu)選地，先將金剛烷胺、助模板劑與水混合0.5?3小時(shí)后，再加入硅源混合。
[0012]優(yōu)選地，以所述硅源中二氧化硅的含量為基準(zhǔn)計(jì)，所述晶種的添加量為0.01?
5wt % ο
[0013]本發(fā)明還公開了一種由上述所述方法獲得的全硅DD3R分子篩，所述DD3R分子篩的粒徑為2?10 μ m。
[0014]本發(fā)明所述方法在高溫條件下水熱合成全硅DD3R分子篩，此方法操作簡單方便，合成時(shí)間短，所得全硅DD3R分子篩顆粒均勻，可實(shí)現(xiàn)快速制備全硅DD3R分子篩的目標(biāo)。
【附圖說明】
[0015]圖1是實(shí)施例1中添加0.046%晶種，220 °C水熱3小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0016]圖2是實(shí)施例1中添加0.046%晶種，220 °C水熱3小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0017]圖3是實(shí)施例2中添加0.046%晶種，220 °C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0018]圖4是實(shí)施例2中添加0.046%晶種，220 °C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0019]圖5是實(shí)施例3中添加0.046%晶種，220 °C水熱48小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0020]圖6是實(shí)施例3中添加0.046%晶種，220 °C水熱48小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0021]圖7是實(shí)施例3中添加0.046%晶種，220°C水熱48小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的BET圖譜；
[0022]圖8是實(shí)施例4中添加0.012%晶種，220 °C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0023]圖9是實(shí)施例4中添加0.012%晶種，220 °C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0024]圖10是實(shí)施例5中添加0.184%晶種，220°C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0025]圖11是實(shí)施例5中添加0.184%晶種，220°C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0026]圖12是實(shí)施例6中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為15，220°C水熱6小時(shí)合成的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0027]圖13是實(shí)施例6中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為15，220°C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0028]圖14是實(shí)施例7中添加0.046%晶種，金剛烷胺與硅源中硅的摩爾比為0.1，220°C水熱24小時(shí)合成全硅DD3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0029]圖15是實(shí)施例7中添加0.046%晶種，金剛烷胺與硅源中硅的摩爾比為0.1，220°C水熱24小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0030]圖16是實(shí)施例8中不添加晶種，水與硅源中硅的摩爾比為50，220°C水熱72小時(shí)合成的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0031]圖17是實(shí)施例8中不添加晶種，水與硅源中硅的摩爾比為50，220°C水熱72小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0032]圖18是實(shí)施例9中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為50，180°C水熱48小時(shí)合成的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0033]圖19是實(shí)施例9中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為50，180°C水熱48小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0034]圖20是實(shí)施例10中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為100，添加助模板劑四乙基氫氧化錢，220°C水熱6小時(shí)合成的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0035]圖21是實(shí)施例10中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為100，添加助模板劑四乙基氫氧化銨，220°C水熱6小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜；
[0036]圖22是實(shí)施例11中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為30，添加助模板劑四丁基氫氧化錢，220°C水熱24小時(shí)合成的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩晶體的掃描電鏡照片；
[0037]圖23是實(shí)施例11中添加0.046%晶種，水與硅源中硅的摩爾比為30，添加助模板劑四丁基氫氧化銨，220°C水熱24小時(shí)合成的全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。
[0039]實(shí)施例1
[0040]本實(shí)施例中為添加0.046%晶種，220 °C水熱3小時(shí)合成全硅DD3R分子篩。
[0041]將4.88克乙二胺與1.51克金剛烷胺混合后，加入32.2克H2O攪拌0.5小時(shí)，然后緩慢滴加3克硅溶膠，所述硅溶膠中3102的含量為40wt%，攪拌24小時(shí)后加入20毫克全硅DD3R晶種，攪拌5分鐘，于220°C水熱合成3小時(shí)獲得產(chǎn)物。產(chǎn)物取出后，用去離子水洗滌、離心，烘干后得到全硅DD3R分子篩晶體。
[0042]圖1為本實(shí)施例中獲得的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩晶體的掃描電鏡照片，全娃D(zhuǎn)D3R分子篩晶體為4微米左右的六邊形晶體，晶體大小較均勻。同傳統(tǒng)全硅DD3R合成方法相比，水熱合成的時(shí)間從25?48天縮短到3小時(shí)。
[0043]圖2為本實(shí)施例中全硅DD3R分子篩晶體的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。
[0044]實(shí)施例2
[0045]本實(shí)施例中添加0.046%晶種，220 °C水熱6小時(shí)合成全硅DD3R分子篩。
[0046]與實(shí)施例1的不同之處在于，在220°C下水熱合成6小時(shí)。
[0047]其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0048]圖3為本實(shí)施例中方法合成的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩的掃描電鏡照片。由圖看出，全娃D(zhuǎn)D3R分子篩粒子大小均勻，粒徑約4微米。同時(shí)結(jié)晶性好，與合成3小時(shí)相比，結(jié)晶性大幅提高。收率以硅源中的二氧化硅來計(jì)算，接近100%。
[0049]圖4為本實(shí)施例中方法合成的全硅DD3R分子篩的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。
[0050]實(shí)施例3
[0051]本實(shí)施例中為添加0.046%晶種，220 °C水熱48小時(shí)合成全硅DD3R分子篩。
[0052]與實(shí)施例1的不同之處在于，其為在220°C水熱合成48小時(shí)。
[0053]其余步驟及參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0054]圖5為本實(shí)施例中方法合成的全娃D(zhuǎn)D3R分子篩的掃描電鏡照片。由圖看出，全娃D(zhuǎn)D3R分子篩粒子大小均勻，粒徑約4