一種四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯材料，具體指一種四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，該材料可以用于比色法檢測(cè)領(lǐng)域，尤其是用做比色法檢測(cè)乙酰膽堿。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯氣凝膠是一種自組裝多孔碳材料。由于該材料中有石墨烯的成分并且空間上石墨烯相互連接，故其具有超高的表面積以及超強(qiáng)的導(dǎo)電性，而這兩個(gè)特性是超級(jí)電容器電極材料所追求的關(guān)鍵性質(zhì)，并且由于該材料又具有多孔且孔徑可調(diào)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想電極材料之一。目前對(duì)石墨烯氣凝膠的研宄已經(jīng)越來(lái)越熱烈。石墨烯氣凝膠與金屬氧化物的復(fù)合材料也是越來(lái)越多，中國(guó)專利(CN201310306442.4)以氧化石墨烯水溶液為原料，以醇作為交聯(lián)劑，通過(guò)簡(jiǎn)單的混合和分散處理得到前驅(qū)體溶液，在前驅(qū)體溶液中添加金屬氧化物則可以制備得到金屬氧化物/石墨烯氣凝膠，使用了交聯(lián)劑，且金屬氧化物是采用了直接混合的方法。中國(guó)專利(CN201410199514.4)在制備石墨烯氣凝膠負(fù)載二氧化錫復(fù)合材料時(shí)使用了有機(jī)胺作為交聯(lián)劑。但是，在制備金屬氧化物/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料領(lǐng)域中，操作更簡(jiǎn)便、原料使用更少、不使用交聯(lián)劑即可得到目標(biāo)產(chǎn)物以達(dá)到的方案仍需努力探討。進(jìn)一步地，金屬氧化物/石墨烯氣凝膠只是單一地用于超級(jí)電容器材料等電學(xué)研宄領(lǐng)域中，需要拓寬其應(yīng)用范圍。
[0003]乙酰膽堿(Acetylcholine，Ach)是一種神經(jīng)元之間或神經(jīng)元與效應(yīng)器之間進(jìn)行信息傳遞的神經(jīng)遞質(zhì)，主要存在于生物體的外周神經(jīng)系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)。乙酰膽堿對(duì)緩解阿爾茨海默病(老年癡呆癥)具有重要的作用。研宄表明，富含乙酰膽堿的食物對(duì)患有阿爾茨海默病等和乙酰膽堿失衡有關(guān)疾病的患者非常有利。因此，乙酰膽堿作為人體內(nèi)一種重要的物質(zhì)，已經(jīng)被廣泛的添加到食品當(dāng)中，例如牛奶和保健食品等。因此實(shí)現(xiàn)對(duì)乙酰膽堿的定量檢測(cè)對(duì)臨床分析、食品工業(yè)、飼料添加劑等領(lǐng)域有重要意義。目前所采用的核磁共振檢測(cè)乙酰膽堿的方法(CN200710051916.X)雖然重現(xiàn)性好，無(wú)創(chuàng)傷，但是所用儀器昂貴。
[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明創(chuàng)造性地將可溶性鈷鹽和氧化石墨烯水溶液首先裝入一個(gè)內(nèi)膽中，再將該內(nèi)膽裝入聚四氟水熱釜中進(jìn)行一步水熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)石墨烯的自組裝的同時(shí)，成功制備了四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠，操作簡(jiǎn)單，且無(wú)需交聯(lián)劑。進(jìn)一步地，本發(fā)明所制備的四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠能夠用于比色法檢測(cè)乙酰膽堿，拓寬了石墨烯氣凝膠基材料的研宄領(lǐng)域；該制備方法簡(jiǎn)單，儀器價(jià)格低廉，操作方便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，提供一種四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，該復(fù)合材料性質(zhì)穩(wěn)定且性能優(yōu)異，能夠用于比色法檢測(cè)乙酰膽堿；該制備方法簡(jiǎn)單，操作方便。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]一種四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008]步驟1、稱取固體氧化石墨烯置于二次蒸餾水中，制成氧化石墨烯水溶液；稱取可溶性鈷鹽置于所述氧化石墨烯水溶液中，超聲得到混合液；
[0009]步驟2、將步驟I所得的混合液轉(zhuǎn)入一柱形容器A中，再將該柱形容器A轉(zhuǎn)入聚四氟水熱釜B中恒溫?zé)岱磻?yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，得到圓柱狀的產(chǎn)物；
[0010]步驟3、將步驟2中的產(chǎn)物先進(jìn)行干燥前的預(yù)處理，再轉(zhuǎn)入干燥裝置中干燥，得到四氧化三鈷/石墨稀氣凝膠復(fù)合材料Co304/GAs。
[0011]所述步驟I中，所述混合液中，可溶性鈷鹽的濃度:氧化石墨烯的濃度為0.1?10mg/mL:l?5mg/mL，可溶性鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷或含結(jié)晶水的硝酸鈷、氯化鈷。
[0012]所述步驟I中，所述混合液中，可溶性鈷鹽的濃度:氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL:5mg/mL。
[0013]所述步驟2中，所述柱形容器A為尺寸小于聚四氟水熱釜B的圓柱形玻璃瓶或圓柱形聚四氟水熱釜，恒溫?zé)岱磻?yīng)的條件為在120?160°C下保持12?24h。
[0014]所述步驟3中，所述預(yù)處理方式為將步驟2中的產(chǎn)物置于-2?_4°C下預(yù)冷凍或?qū)⒉襟E2中的產(chǎn)物置于無(wú)水乙醇中進(jìn)行溶劑交換。
[0015]所述步驟3中，所述干燥裝置為冷凍干燥機(jī)或0)2超臨界干燥設(shè)備。
[0016]所述步驟3中，當(dāng)干燥裝置為冷凍干燥機(jī)時(shí)，干燥參數(shù)為:溫度-40?-80°c，時(shí)間12?24h ;當(dāng)干燥裝置為CO2超臨界干燥設(shè)備時(shí)，干燥參數(shù)為:0)2流量1.2?1.5m3/h，溫度40?50°C，壓強(qiáng)14?16MPa，時(shí)間12?24h。
[0017]所述四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料種四氧化三鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%?86.1%，石墨烯氣凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.9%?99.1%。
[0018]所述四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的制備方法得到的四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料用于比色法檢測(cè)乙酰膽堿。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020](I)利用溶劑熱法制備了四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料，其創(chuàng)新在于制備方法的創(chuàng)新，無(wú)需添加交聯(lián)劑，將氧化石墨烯和可溶性鈷鹽的水溶液移入一個(gè)柱形容器中(如圓柱形玻璃瓶或聚四氟水熱釜)，再將柱形容器移入聚四氟水熱釜中，實(shí)現(xiàn)了制備四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的目的，制備方法簡(jiǎn)單。
[0021](2)所制備的四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率、良好的電子傳輸性能和大的定域面，材料性能優(yōu)異。
[0022](3)本發(fā)明制得的四氧化三鈷/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料創(chuàng)造性的應(yīng)用于比色法靈敏檢測(cè)乙酰膽堿，操作簡(jiǎn)便，所用儀器價(jià)格低廉，且拓寬了石墨烯氣凝膠基材料的研宄領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備樣品的透射電鏡圖和照片；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備樣品的X射線衍射圖譜；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備樣品用于比色法檢測(cè)乙酰膽堿的紫外吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0027]實(shí)施例1?5中所用的氧化石墨烯通過(guò)如下方法制備:
[0028]GO的制備采用改進(jìn)的Hmnmers法:在冰水浴與攪拌條件下，將Ig天然鱗片石墨加入到501^濃％3204(98%)中，冷卻至零度；緩慢加入0.5g KNO3和6g KMnO40在控制反應(yīng)溫度不超過(guò)10°C的條件下反應(yīng)4h。然后將該體系轉(zhuǎn)移至35°C恒溫水浴攪拌反應(yīng)2h，加入300mL去離子水，在彡80°C條件下繼續(xù)反應(yīng)2h。用過(guò)量的5% H2O2還原剩余的KMnO4，并用5% HCl洗滌若干次，最后用足夠的去離子水充分洗滌至溶液不再含有S042_離子(BaCl 2檢測(cè)無(wú)白色沉淀)。將最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至65°C烘箱中干燥，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br>[0029]實(shí)施例1
[0030]稱取50mg固體氧化石墨稀置于1mL 二次蒸飽水中，超聲30min，制成氧化石墨稀水溶液；稱取5mg Co (NO3)2溶于所述氧化石墨烯水溶液中，超聲混勻。將所述混合液移入一15mL玻璃瓶中，再將該15mL玻璃瓶轉(zhuǎn)移至20mL聚四氟水熱釜中，160°C下反應(yīng)保持24h，待反應(yīng)釜降至室溫，得到圓柱狀的產(chǎn)物；將所述圓柱狀的產(chǎn)物置于_4°C下預(yù)冷凍；將預(yù)冷凍的材料放入冷凍干燥機(jī)中，在_80°C下冷凍干燥24h，即得到石墨烯氣凝膠基復(fù)合材料GAs/CO3O4 °
[0031]將本實(shí)施例所制備樣品用于比色法檢測(cè)乙酰膽堿，實(shí)驗(yàn)步驟如下:
[0032]步驟1、H2O2濃度與反應(yīng)體系吸光度的對(duì)應(yīng)關(guān)系:首先將965 μ L含有0.5mg3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯胺(TMB)的醋酸緩沖溶液(ABS，0.2M，pH 4.0)分別和10 μ L不同濃度(0、0.01、0.02、0.1、0.2、l、10、20、40mM)的 H2O2混合均勻；然后分別加入 25 μ L 2mg/mL的Co304/GAs，混合均勻后在室溫下溫育15min。離心分離Co304/GAs，拍照觀察顏色變化，并在652nm波長(zhǎng)下分別測(cè)量并記錄含不同濃度H2O2反應(yīng)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0033]步驟2、乙酰膽堿的酶催化反應(yīng):將200 μ L含有0.5單位的乙酰膽堿酯酶(AchE)和0.5單位的膽堿氧化酶(ChOx)的磷酸緩沖溶液(PBS，10mM，pH 7.4)分別與不同量(0、5X10_5、10_4、5X10_4、10_3、Kr2U(T1UUOymol)的乙酰膽堿混合均勻，于 37°C下溫育反應(yīng)30min。
[0034]步驟3、乙酰膽堿濃度與吸光度的對(duì)應(yīng)關(guān)系:800 μ