一種莫來石抗氧化涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；特別涉及一種在碳/碳復(fù)合材料表面制備莫來石/SiC雙層結(jié)構(gòu)抗氧化涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳/碳復(fù)合材料由于具備低熱膨脹系數(shù)、低密度、高導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、高溫下的高強(qiáng)高模以及耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數(shù)穩(wěn)定等一系列優(yōu)良的特性，成為一種擁有巨大發(fā)展?jié)摿蛷V闊應(yīng)用前景的高溫結(jié)構(gòu)材料，并在航空、航天、能源石化等工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于碳/碳復(fù)合材料的氧化起始溫度僅為450°C，因此在高溫氧化性氣氛下的氧化失效就成為了制約碳/碳復(fù)合材料應(yīng)用發(fā)展的主要原因之一。提高碳/碳復(fù)合材料的抗氧性能成為擴(kuò)大碳/碳復(fù)合材料應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。
[0003]抗氧化涂層技術(shù)是一種已經(jīng)被實踐所證明的解決碳/碳復(fù)合材料高溫抗氧化問題的最為有效的技術(shù)途徑。由于單層結(jié)構(gòu)的抗氧化涂層很難滿足應(yīng)用要求，發(fā)展雙層或多層結(jié)構(gòu)的涂層體系已經(jīng)成為抗氧化涂層技術(shù)發(fā)展的一個必然趨勢。由于莫來石陶瓷具有高溫相穩(wěn)定性好，力學(xué)性能優(yōu)異，抗熱震/熱循環(huán)能力強(qiáng)，耐腐蝕性環(huán)境等一系列優(yōu)點，使其成為一類理想的抗氧化涂層材料體系。此外，由于莫來石陶瓷的熱膨脹系數(shù)和SiC陶瓷的熱膨脹系數(shù)很相近，將兩者相結(jié)合可以發(fā)揮各自的優(yōu)點從而達(dá)到理想的防護(hù)效果。因此以SiC陶瓷為打底層，莫來石陶瓷為外涂層為結(jié)構(gòu)特點的碳/碳復(fù)合材料抗氧化涂層結(jié)構(gòu)近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注。
[0004]當(dāng)前主要的莫來石涂層的制備技術(shù)有等離子噴涂法、電子束物理氣相沉積(EB-PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)等。和傳統(tǒng)的涂層制備手段相比，溶膠-凝膠法主要具有如下優(yōu)點:第一，工藝設(shè)備簡單，設(shè)備成本低；第二，涂層制備速度快，產(chǎn)能優(yōu)勢明顯；第三，可以實現(xiàn)更低的制備溫度，避免涂層制備過程中對于基體材料的熱損傷；第四，對材料微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計控制能力強(qiáng)；第五，對基體形狀要求低，更便于實現(xiàn)在復(fù)雜形狀基體上制備涂層。但是，目前傳統(tǒng)溶膠-凝膠涂層制備工藝還存在著很多不足，制約了它的發(fā)展應(yīng)用。主要的缺陷有:1)涂層疏松多孔，致密度低，；2)涂層與基體之間結(jié)合較差，涂層在干燥或燒結(jié)過程中易開裂剝落；3)涂層厚度上限低，難以滿足抗氧化涂層的厚度要求；4)制備過程需經(jīng)歷多次涂覆-干燥-燒結(jié)過程，難以通過單次涂覆制備厚度理想的均勻致密的涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，通過結(jié)合浸漬-提拉技術(shù)和溶膠-凝膠工藝，提供了一種一次完成涂層制備而無需多次循環(huán)和后期熱處理的，具有制備成本低、周期短、操作簡單等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法，包括下述步驟:
[0007]步驟一
[0008]以可溶性鋁鹽、硅酸酯為原料、按摩爾比，Al:S1:有機(jī)溶劑:催化劑=(2?3): (I?1.5): (4?9): (0.3?0.5)，配取原料、有機(jī)溶劑、催化劑后進(jìn)行回流反應(yīng)得到凝膠；所得凝膠經(jīng)干燥后，在含氧氣氛下，于1200-135(TC煅燒，得到預(yù)煅燒莫來石粉料A ;
[0009]步驟二
[0010]以可溶性鋁鹽、硅酸酯為原料、按摩爾比，Al:S1:有機(jī)溶劑:催化劑=(2?3): (I?1.5): (4?9): (0.3?0.5)，配取原料、有機(jī)溶劑、催化劑后在60_85°C進(jìn)行回流反應(yīng)，然后再滴入去離子水；并升溫至80?85°C反應(yīng)至少8小時后冷卻、陳化；陳化后，在80?120°C干燥，得到莫來石前驅(qū)體粉料B ;
[0011]步驟三
[0012]按質(zhì)量比，預(yù)煅燒莫來石粉料A:莫來石前驅(qū)體粉料B = 4?6:1，配取預(yù)煅燒莫來石粉料A、莫來石前驅(qū)體粉料B，然后配取成膜助劑、干燥抑制劑、溶劑；將配取的預(yù)煅燒莫來石粉料A、莫來石前驅(qū)體粉料B、成膜助劑、干燥抑制劑、溶劑混合均勻后得到漿料，將基體浸入漿料中，利用浸漬提拉技術(shù)進(jìn)行漿料涂覆；涂覆完后，在1480?1515°C煅燒，得到莫來石抗氧化涂層。
[0013]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；步驟一中，
[0014]所述可溶性鋁鹽選自九水硝酸鋁、六水和氯化鋁中的一種；步驟一中反應(yīng)所需要的水由鋁鹽中的結(jié)晶水提供；
[0015]所述硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一種；
[0016]所述有機(jī)溶劑選在無水乙醇、無水甲醇中的至少一種；
[0017]所述催化劑選自冰醋酸和氫氟酸中的至少一種。
[0018]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；步驟一中，所述回流反應(yīng)是:在45-75°C水浴加熱下回流反應(yīng)3-5h后再升溫至80-100°C反應(yīng)10_14h，得到凝膠。
[0019]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；步驟一中，得到凝膠后，在80-120°C干燥8-72小時；干燥后以150-350rpm，球磨1_4小時后，在1200-1350°C進(jìn)行煅燒2_3小時，隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)煅燒莫來石粉料A。
[0020]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；步驟二中；
[0021]所述可溶性鋁鹽選自醋酸鋁、Al (NO3)3.9H20、無水氯化鋁中的至少一種；
[0022]所述硅酸酯選自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一種；
[0023]所述有機(jī)溶劑選在無水乙醇、無水甲醇中的至少一種；
[0024]所述催化劑選自冰醋酸和氫氟酸中的至少一種；
[0025]所滴入的去離子水與體系中鋁元素的摩爾比為3?7:6。
[0026]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；步驟二中
[0027]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；步驟二中；
[0028]在60-85°C進(jìn)行回流反應(yīng)4?6h，然后在滴入去離子水；并升溫至80?85°C反應(yīng)至少8小時后冷卻、陳化；陳化時，控制時間為I?2個月、溫度為40_65°C;陳化完成后，在100-120°C干燥10-14h后以150-350rpm球磨1_4小時后，得到莫來石前驅(qū)體粉料B。
[0029]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；步驟三中，按質(zhì)量比，預(yù)煅燒莫來石粉料A:莫來石前驅(qū)體粉料B = 4?6:1，配取預(yù)煅燒莫來石粉料A、莫來石前驅(qū)體粉料B，且所配取的預(yù)煅燒莫來石粉料A和莫來石前驅(qū)體粉料B兩種粉料總質(zhì)量為所用溶劑總質(zhì)量的10?25wt% ;按所配取預(yù)煅燒莫來石粉料A與莫來石前驅(qū)體粉料B總質(zhì)量的0.3-1.5%配取成膜助劑；所述成膜助劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛中的至少一種；按溶劑總質(zhì)量的5?8wt%，配取干燥抑制劑；所述干燥抑制劑選自草酸、丙三醇中的至少一種；所述溶劑選自無水乙醇、無水甲醇、丙酮中的至少一種。
[0030]本發(fā)明一種莫來石抗氧化涂層的制備方法；其優(yōu)選技術(shù)技術(shù)方案包括以下步驟:
[0031]步驟A
[0032]按摩爾比，Al (NO3)3.9H20、正硅酸乙酯、無水乙醇和冰醋酸的摩爾比為3:1:5?8:0.3?0.5，配取Al (NO3)3.9H20、正硅酸乙酯、無水乙醇和冰醋酸，混合均勻，然后在45-75°C水浴加熱下回流反應(yīng)3-5h后再升溫至80-100°C反應(yīng)10_14h，得到凝膠；所得凝膠在80-120°C干燥8-72小時；干燥后以150_350rpm，球磨1-4小時后，在1200-1350°C進(jìn)行煅燒2-3小時，隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)煅燒莫來石粉料A ;
[0033]步驟B
[0034]按摩爾比，醋酸鋁-Al(NO3)3.9Η20:無水氯化鋁:正硅酸乙酯=1.8:0.4:0.8:1 ;配取醋酸鋁、Al (NO3)3.9Η20、無水氯化鋁、正硅酸乙酯；
[0035]然后，按摩爾比，冰乙酸:正硅酸乙酯=I?2:5配取冰乙酸，
[0036]將配取的醋酸鋁、Al (NO3)3.9Η20、無水氯化鋁、正硅酸乙酯、冰乙酸溶于無水乙醇中，在隔絕水份的環(huán)境下，于60-70°C水浴加熱下回流反應(yīng)3-5h后，再滴加去離子水，所滴加的去離子水與體系中鋁元素的摩爾比為3?7:6，隨后升溫至80-85°C反應(yīng)8_12h ;反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)得到的凝膠在40-65°C陳化I?2個月，然后在100-120°C干燥10_14h后以200-300rpm的轉(zhuǎn)速球磨l_4h后得到莫來石前驅(qū)體粉料B ;所用醋酸鋁、Al (NO3)3.9H20、無水氯化鋁中鋁元素與所用無水乙醇的摩爾比為3:5?8 ;
[0037]步驟C
[0038]按質(zhì)量比，預(yù)鍛燒莫來石粉料A:莫來石前驅(qū)體粉料B = 4?6:1、優(yōu)選為
4.8-5.