回收鈧的工藝、方法和裝置的制造方法
【專利說明】回收鈧的工藝、方法和裝置 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及利用離子交換樹脂從加料流中回收鈧以及含鈧離子的工藝、方法以及 裝置。加料流可以是，但絕對不限于，浸出液或者浸出漿液。
[0002] 發(fā)明背景
[0003]盡管鈧十分豐富，由于沒有適當?shù)模ǜ呒墑e的）金屬來源，鈧在工業(yè)上相對地使用 率不足。重要的低水平的鈧來源包括鈾礦渣，以及鈦、鋯的廢物污泥，以及赤泥。這些裝置 來源的污泥大部分由混合的鐵、錳、鈦、鎢以及其它含有典型地范圍為IO-IOOppm的不同水 平的鈧水合氧化物組成。
[0004]試圖從這些材料回收鈧的方法面臨廢物流十分復雜以及化學異質性的問題。約兩 打其它組分具有更多或者更少的量。而且，現(xiàn)有的低水平鈧，需要處理大量污泥。將鈧與鐵 以及其它金屬分離的專利程序有缺點，該缺點使得它們不適于鈧的大規(guī)模生產。例如，基于 萃取的程序（美國專利5, 019, 362)涉及將酸溶液的pH調節(jié)至終值為3. 0-3. 5。過濾溶液。 在離子交換柱中將酸性溶液與氫型螯合樹脂混合，并再次調節(jié)PH至終值為1.9-2. 1。用無 機酸沖洗樹脂，并且通過使二甘醇酸流經柱子將鈧從樹脂移除。然而，在PH調節(jié)過程中，金 屬氫氧化物沉淀（尤其如果溶液中有鈦）也會引起鈧沉淀。在這一步驟中能夠損失高達 40-50 % 的鈧。
[0005] 另一種方法（參見俄羅斯專利2, 062, 810)通過在N-(2_氧代丙基）-N' -(20氧 代-3-吡啶丙基）-N"-亞甲基磷聚乙烯聚胺的幫助下從鹽酸溶液中吸附鈧，隨后進行洗滌 以及解吸附來實施。用水洗滌，并且使用碳酸鹽或者氟化物溶液實施解吸附。盡管這種方 法實現(xiàn)了將鈧與鐵以及其它金屬分離，在鈦存在下兩性樹脂對鈧的選擇性不高，導致鈧純 化非常差。
[0006] 另一種處理鋁、鈦、鋯、錫、鎢、鈾生產來源的攜帶鈧的廢物的方法（參見俄羅斯專 利1，572036 ;2, 196184)包括：從硫酸溶液吸附至離子交換樹脂（用硫酸溶液預處理）；通 過含磷樹脂吸附鈧；解吸附鈧并且處理洗脫液。利用經濃度為150_500g/L的硫酸溶液處理 的弱堿性離子交換樹脂實施吸附。弱堿性陰離子樹脂具有聚胺官能度。盡管這一方法提高 了從鈦中純化鈧的程度，由于每體積含礦物樹脂中全部的鈧需要4-5倍床體積的解吸附溶 液，解吸附后含礦物的溶液中鈧濃度很低。
[0007]在澳大利亞或者任一其它國家，應當理解在本說明書中提及的現(xiàn)有本領域出版物 決不構成承認出版物組成本領域公知常識的一部分。
[0008] 簡述
[0009]本發(fā)明涉及使用離子交換樹脂從加料流中回收鈧的方法，所述方法包括：
[0010] a)在酸性條件下，將加料流與離子交換樹脂接觸以將鈧或者含鈧離子從加料流吸 附至離子交換樹脂，從而形成負載樹脂；
[0011] b)用將負載樹脂去質子化的中和液處理負載樹脂，其中將所述負載樹脂去質子化 后的中和液含少量鈧或者含鈧離子；和
[0012] c)用剝離液處理負載樹脂以使鈧或者含鈧離子從樹脂解吸附，并形成富含鈧或者 含鈧離子的產物流以及空樹脂。
[0013] 在本說明書中，用語"鈧"包括鈧離子、含鈧復合離子甚至含鈧化合物。
[0014] 在本說明書中，短語"將負載樹脂去質子化"或者它的變體，包括在將鈧從樹脂上 剝離之前用中和液處理負載樹脂，并可以導致，但是決不限于，
[0015] i)中和液與樹脂攜帶的任何殘酸反應；
[0016] ii)中和液通過移除過量質子而與離子反應，包括吸附在樹脂上的復合離子；和
[0017] iii)中和液與樹脂反應，例如，在步驟a)未被靶向材料如鈧吸附的離子交換位 點。
[0018] 在不被理論限制的情況下，可以根據(jù)步驟b)處理負載樹脂，可以改變樹脂與鈧的 親和力，例如在未引起鈧從樹脂解吸附的情況下降低樹脂與鈧的親和力。根據(jù)步驟b)處理 負載樹脂對樹脂與鈧的親和力沒有任何影響也是可能的。
[0019] 步驟b)以及c)可以在單一工作站或者容器中實施，其中至少部分中和液形成產 物流的一部分，這在本發(fā)明范圍之內。然而理想地，在根據(jù)步驟c)用剝離液從負載樹脂剝 離鈧之前，與樹脂接觸的中和液至少與樹脂部分分離。
[0020] 例如，在根據(jù)步驟c)用剝離液處理負載樹脂之前，中和液從負載樹脂排出。將認 識到產物流可能最終包含一些中和液，例如，作為匯集樹脂中的中和液或者通過中和液弄 濕樹脂的結果。
[0021] 理想地，與將負載樹脂上的鈧剝離的步驟c)相比，在步驟b)中鈧仍然吸附在樹脂 上。
[0022] 步驟b)可以包括用中和液處理負載樹脂以便與負載樹脂接觸的中和液的終pH值 為6-10,并且適合地為7-9,并且更適合地為7. 5-8. 5。可以在含有中和液的池中沖洗、洗 滌、淹沒或者沉浸負載樹脂，從而中和液的PH終值處于上述范圍中。
[0023] 步驟b)可以包括用含有i)洗滌水或者ii)試劑中任一種或者其組合的中和液處 理負載樹脂。
[0024] 所述試劑可以含有能夠將負載樹脂去質子化的任一適合試劑，例如，但是決不限 于碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣或者其組合。
[0025] 步驟a)中吸附鈧或者含鈧化合物的離子交換樹脂可以是兩性樹脂，并且適合地 為具有氨基官能團的樹脂，并且更適合地為氨基含磷樹脂。
[0026] 氨基含磷樹脂可以包含，但是不限于，氨基含膦基團、氨基含次膦基團、氨基含磷 官能團和/或其組合。
[0027] 本發(fā)明的一項優(yōu)勢為產物流具有更高濃度的鈧，并且鈧的最終收率比從現(xiàn)有的不 包括在根據(jù)本發(fā)明剝離樹脂之前用中和液將負載樹脂去質子化的方法獲得的更高。
[0028] 本發(fā)明的另一項優(yōu)勢為可以從任一加料流包括：酸液或者漿液如鈾礦渣、赤泥，以 及含有鋯、鈦的廢物污泥，或者含有鋯或者鈦的化合物中回收鈧。這種加料流經常由于上游 處理導致是酸性的，然而，如果不是這樣，處理可以包括酸化加料流以促進步驟a)中鈧或 者含鈧化合物的吸附。
[0029] 在加料流含有鈦或者含鈦化合物的情況下，適合地，方法可以包括在回收鈧之前 從加料流中回收鈦或者含鈦化合物的預先步驟。該預先步驟可以包括用任一適合手段，包 括加熱加料流以沉淀鈦，來回收鈦。該預先步驟可以也包括用不同于步驟a)中吸附鈧的離 子交換樹脂的另一種離子交換樹脂回收鈦或者含鈦化合物。適合地，另一種離子交換樹脂 為陰離子樹脂，包括弱堿性陰離子樹脂，并可以含有聚胺官能團。
[0030] 可以通過200-250g/L的鹽酸溶液將鈦從弱陰離子樹脂上解吸附。
[0031] 加料流可能是浸出流例如浸出液或者浸出漿液，并且可能在環(huán)境條件、提高溫度 條件和/或提高壓力條件下由原位浸出、槽浸出、堆積浸出和/或攪拌浸出產生。
[0032] 方法可能包含通過酸浸包括礦石、濃縮液等的材料形成加料流?？赡苁褂萌我凰?實施酸浸，例如，可能是以硫酸、硝酸、鹽酸和/或其組合的形式。
[0033] 加料流可能包含液相以及固相，其中液相含有吸附在離子交換樹脂上的鈧或者含 鈧化合物。
[0034] 步驟a)中與離子交換樹脂接觸的加料流的pH可能是任一小于7. 0的值，并且合 適地具有值為0.0-5. 0。
[0035] 將加料流與離子交換樹脂接觸的步驟可能實施高達40小時或者30小時，并且合 適地為3-30小時。換句話說，鈧或者含鈧化合物在離子交換樹脂上吸附的駐留時間可以是 3-30小時。
[0036] 可以在離子交換樹脂床中實施將加料流與離子交換樹脂接觸的步驟。加料流可能 向上或者向下流經樹脂床。在床移動的情況下，加料流可以與樹脂移動的方向反向流動來 流動。
[0037] 加料流可以流經高達10床樹脂。
[0038] 加料流可能在根據(jù)步驟a)與離子交換樹脂接觸之前預過濾。
[0039] 步驟c)中的剝離液可能是包括水、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸、硝酸鹽、硝 酸、氟化鹽、氫氟酸或者這些的組合中的任一種或其組合的任一合適的試劑。
[0040] 在步驟c)中作為剝離劑使用的碳酸鹽可以是通過將氫氧化鈉與二氧化碳接觸產 生的碳酸鈉。合適地，剝離液含有l(wèi)〇〇_250g/L的碳酸鈉。
[0041] 方法可以包括向與鈧復合的產物流中加入沉淀劑以降低其溶解度。
[0042] 沉淀劑可以包含氫氧化物鹽，例如加至產物流以沉淀氫氧化鈧產物的氫氧化鈉。
[0043] 方法可以還包括酸浸氫氧化鈧產物以形成其濃縮液。方法可以還包括加入含有草 酸銨、草酸的第二沉淀劑和/或加至產物流以沉淀草酸鈧產物的氫氧化鈉。
[0044] 方法還可以包括煅燒鈧沉淀。
[0045]在步驟c)形成的空樹脂可以用水洗滌。
[0046] 在步驟c)形成的空樹脂可以用陰離子再生。例如通過將空樹脂與硫酸、硫酸鹽、 鹽酸、氯化鈉、硝酸或者這些組合的溶液接觸使樹脂可能再生成硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽。
[0047] 本發(fā)明還涉及利用離子交換樹脂從加料流中回收鈧的方法，該方法包括：
[0048]a)在酸性條件下將鈧或者含鈧離子從加料流吸附至離子交換樹脂以形成負載樹 脂；
[0049] b)通過將負載樹脂與中和液接觸將負載樹脂去質子化，其中將負載樹脂去質子化 后的中和液含少量鈧；和
[0050]c)在中性或者堿性環(huán)境下，將鈧或者含鈧離子從離子交換樹脂解吸附，以形成富 含鈧或者含鈧離子的產物流。
[0051] 本發(fā)明