一種可用于超級電容器電極的活性炭材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種活性炭材料及其制備方法，具體涉及一種可用于超級電容器電極 的活性炭材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙電層電容器（Electric Double Layer Capacitor, EDLC)也稱超級電容器，是利 用活性炭等碳素材料與電解質(zhì)界面間形成的雙電層來儲存電荷的新型蓄能原件。它具備電 誘導(dǎo)型電容器和二次電池的中間特性。
[0003] 雙電層電容器的儲電機(jī)理是依靠電極材料和電解液之間形成雙電層存儲電荷，活 性炭材料作為超級電容器的電極材料，其性能主要取決于內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，包括孔徑分布、孔 形和孔容等，有效地控制孔結(jié)構(gòu)是獲得高性能活性炭的關(guān)鍵所在。隨著超級電容器應(yīng)用領(lǐng) 域的不斷擴(kuò)大，對所需活性炭的結(jié)構(gòu)和性能，特別是對活性炭孔徑分布中2-5nm范圍內(nèi)的 孔容提出了更高的要求。為了提高活性炭孔徑分布中2-5nm范圍內(nèi)的孔容，人們發(fā)展了催 化活化法、聚合物共混炭化法、模板炭化法和有機(jī)凝膠法等，但都存在比表面積較低的問 題，不能夠獲得性能穩(wěn)定、比電容高的超級電容器。
[0004] 近年來發(fā)展起來的堿（KOH，NaOH或LiOH)活化法制備的活性炭具有比表面積大、 電容量高等特點(diǎn)。CN101844765B公布了一種用于超級電容器炭電極的活性炭制備方法，將 煤浙青基、中間相浙青基、石油焦基和針狀焦基的兩親性炭材料之中的一種，與氫氧化鉀按 質(zhì)量比1 :2~4混合并加入去離子水中，攪拌，烘干，研磨得到混合粉末，然后對混合粉末在 惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行700~900°C下活化，產(chǎn)物經(jīng)冷卻、清洗、烘干后，研磨即得超級電容器 用活性炭。CN101525132中所述超級電容器用活性炭以淀粉為原料，經(jīng)炭化、活化制得；但 炭化料與氫氧化鉀固體的重量配比高達(dá)1 :4~8。這些專利中公開的制備方法KOH的使用 量較大，生產(chǎn)成本高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)，而且其孔徑分布集中在2nm以下的微孔范圍內(nèi)， 影響了電解液離子在電極材料上的擴(kuò)散，不利于形成雙電層，作為超級電容器的電極材料 不能獲得所期待的高比容。此外，由于堿的使用量為炭質(zhì)原料的3~8倍，不僅造成堿的浪 費(fèi)，而且需處理大量的堿性廢水，對生產(chǎn)的要求也非常苛刻。
[0005] CN101837975A公布了一種制備超級電容器多孔炭的微波復(fù)合活化方法，以含碳物 混合物為原料，再加入KOH與NaOH的復(fù)合活化劑和催化劑，采用微波輻照對反應(yīng)物進(jìn)行加 熱，產(chǎn)生物理化學(xué)反應(yīng)并伴隨微爆炸效應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)多孔炭結(jié)構(gòu)的形成，再經(jīng)洗滌和烘干過 程，最終制得超級多孔炭。CN101964259A公布了以高硫石油焦制備超級電容器電極材料的 方法，把高硫石油焦粉碎篩分后，在l〇〇°C條件下烘干，再將K0H、Na0H和烘干后的高硫石油 焦顆粒在650°C~850°C下活化，制成活化的高硫石油焦基碳材料；再把活化的高硫石油焦 基碳材料降至室溫，經(jīng)洗滌至中性后過濾、真空干燥，得到電容器電極材料。上述這兩種采 用KOH與NaOH復(fù)合活化劑活化，雖然減少了堿的用量，能有效的提高比容量，但生產(chǎn)成本仍 然很高，且后期堿的回收以及回收過程的污水處理會對環(huán)境造成較大的影響。
[0006] CN101356607B和CN102856081A均采用磷酸對活性炭進(jìn)行活化并制得了磷化合 物復(fù)合活性炭，所制得的產(chǎn)品，在高溫高壓下除去灰分，保留適當(dāng)?shù)牧讖?fù)合化合物，其磷原 子含量為1000~3000ppm，但由此得到的磷化合物復(fù)合活性炭多為微孔(平均細(xì)孔徑為 I. 7nm-2. Inm)分布，不利于形成雙電層，從而作為超級電容器電極材料比容量較低。
[0007] 如何克服上述方法的局限性，得到一種高性能的活性炭，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在克服上述活性炭制備方法存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種可用于超級 電容器電極的活性炭材料及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供了一種可用于超級電容器電極的活性炭材料，所述活性炭材料通過含 堿和磷化合物的復(fù)合活化劑處理石油焦粉得到，所述活性炭材料為含磷的復(fù)合活性炭，所 述活性炭材料中磷原子含量為1000 ppm~20000ppm。
[0010] 較佳地，所述活性炭材料的比表面積為1600m2/g~2500m2/g，所述活性炭材料的 顆粒中孔徑為2nm~5nm的孔道占有率為20%~50%。
[0011] 本發(fā)明還提供一種制備權(quán)利要求1或2所述材料的方法，所述方法包括： 1) 將堿與磷化合物按一定質(zhì)量比混合后溶于蒸餾水中，攪拌均勻，作為復(fù)合活化劑溶 液使用； 2) 以石油焦粉和極性有機(jī)溶劑為原料，將兩者加入步驟1)制得的復(fù)合活化劑溶液中， 攪拌均勻后放置，得到混合料； 3) 將步驟2)中得到的混合料攪拌均勻，待干燥后，在真空或保護(hù)氣氛中進(jìn)行活化，活化 結(jié)束后冷卻到室溫； 4) 將步驟3)中活化得到的粉體酸洗，然后用蒸餾水洗至中性干燥即得所述活性炭材 料。
[0012] 較佳地，所述步驟1)中堿與磷化合物的質(zhì)量比為1: (0. 1~5)，蒸餾水的用量為 堿與磷化合物總質(zhì)量的〇. 5~10倍。
[0013] 較佳地，所述堿為NaOH和/或Κ0Η，所述磷化合物為磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷 酸氫鉀中的至少一種。
[0014] 較佳地，所述步驟1)中的攪拌均勻后放置0. 1~10小時，冷卻至室溫。
[0015] 較佳地，所述步驟2)中石油焦粉的加入量可為堿與磷化合物總質(zhì)量的0. 1~1倍。
[0016] 較佳地，所述步驟2)中石油焦粉的粒度可為1~100微米。
[0017] 較佳地，所述步驟2)中極性有機(jī)溶劑的加入量可為1克石油焦粉加入0. 05mL~ 0. 5mL極性有機(jī)溶劑。
[0018] 較佳地，所述步驟2)中極性有機(jī)溶劑可為甲醇、乙醇、丙酮中的至少一種。
[0019] 較佳地，所述步驟2)中攪拌均勻后可放置0. 1~10小時。
[0020] 較佳地，所述步驟3)中混合料可在30~KKTC下攪拌0. 1~10小時，然后在50~ 300°C下進(jìn)行加熱干燥。
[0021] 較佳地，所述步驟3)中活化在活化爐中進(jìn)行，活化爐的升溫速率可為1°C /分鐘~ 20°C /分鐘，升溫至500°C~1200°C，保溫活化0. 5~10小時。
[0022] 較佳地，所述步驟3)中保護(hù)氣氛可為氬氣、氮?dú)庵械闹辽僖环N，也可采用其它惰性 氣體作為保護(hù)氣。
[0023] 較佳地，所述步驟4)中可將所述活化后的粉體用鹽酸酸洗，所述鹽酸的濃度為 0· 5 ~10mol/L。
[0024] 本發(fā)明的有益效果： (1)本發(fā)明采用堿與磷化合物的混合物作為復(fù)合活化劑，活化劑用量少，成本較低，克 服了現(xiàn)有工藝中活化劑腐蝕性強(qiáng)、使用量大、污染環(huán)境等缺點(diǎn)； (2 )提1?復(fù)合活化劑中喊比例能提1?活性炭的振實密度及中孔的孔占有率，提1?復(fù)合 活化劑中磷化合物比例能提高活性炭的比電容量及耐久性； (3)所制備的含磷的復(fù)合活性炭石墨化程度較高、粒徑分布均勻、中孔的孔占有率高、 比表面積大。
【具體實施方式】
[0025] 以下結(jié)合下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本 發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0026] 本發(fā)明公開了一種超級電容器電極用活性炭材料的制備方法。針對超級電容器電 極材料對比表面積和導(dǎo)電性的要求，本發(fā)明旨在提供一種孔結(jié)構(gòu)以中孔為主的高比表面積 活性炭材料以提高超級電容器的比電容量和耐久性。所述活性炭材料是以石油焦粉為碳 源，通過采用一種含磷復(fù)合活化劑處理調(diào)整石油焦石墨微晶的結(jié)構(gòu)，降低石油焦活化難度， 制備一種超級電容器用含磷的復(fù)合活性炭。本發(fā)明所述的制備方法采用的化學(xué)活化劑用 量少，產(chǎn)物復(fù)合活性炭孔結(jié)構(gòu)易調(diào)控、產(chǎn)率高，成本低廉，用于超級電容器電極材料，比電容 量大，耐久性優(yōu)異。本發(fā)明結(jié)合堿活化和磷化合物復(fù)合活性炭兩種方法，提出了一種堿與磷 化合物復(fù)合活化劑活化改性活性炭的制備方法，制備工藝簡單、使用活化劑用量少、成本較 低、綠色環(huán)保。本發(fā)明旨在提供一種制備可用于超級電容器電極材料的高比表面積、中孔的 孔占有率高的含磷的復(fù)合活性炭的方法，以提高超級電容器的比容。
[0027] 本發(fā)明所述的超級電容器電極材料用的是含磷的復(fù)合活性炭，其磷原子含量為 1000 ppm~20000ppm，BET比表面積為1600m2/g~2500m2/g，顆粒中孔徑為2nm~5nm的孔 道占有率為20%~50%。
[0028] 制備本發(fā)明所述的超級電容器電極用活性炭包括以下步驟： (1) 將堿與磷化合物按一定質(zhì)量比混合后溶于蒸餾水中，攪拌均勻，冷卻至室溫作為復(fù) 合活化劑溶液使用； (2) 將原料石油焦粉和極性有機(jī)溶劑加入所述復(fù)合活化劑溶液，攪拌均勻后放置，得到 混合料； (3) 將所述混合料在溫度為30~KKTC的條件下攪拌0. 1~10小時，在大氣中加熱干 燥，隨后置于活化爐內(nèi)，在保護(hù)氣氛中進(jìn)行活化，活化結(jié)束后隨爐冷卻到室溫； (4) 將所述活化后的粉體用鹽酸酸洗，然后用蒸餾水洗至中性，空氣中60~KKTC干 燥。
[0029] 本發(fā)明所采用的制備技術(shù)之一為預(yù)先配置復(fù)合活化劑溶液，所述步驟（1)中將堿 與磷化合物按一定質(zhì)量比混合后溶于蒸餾水中，堿與磷化合物按1: (〇. 1~5)的質(zhì)量比混 合，蒸餾水的用量為堿與磷化合物總質(zhì)量的〇. 5~10倍。
[0030] 所述的配置復(fù)合活化劑溶液的堿與磷化合物，堿可以是NaOH、KOH等，磷化合物可 以是磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀等。
[0031] 所述步驟（1)中將氫氧化鈉與磷酸鈉混合后溶于蒸餾水，攪拌均勻后放置0. 1~ 10小時。
[0032] 所述石油焦粉的加入量為堿與磷化合物總質(zhì)量的0. 1~1倍。具體來說，所述步 驟（2)中石油焦粉的加入量可為氫氧化