一種長方體型鋰電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，特別是一種長方體形貌 的鋰電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法，屬于能源新材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，過渡金屬磷酸鋰鹽LiMP04 (M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)由于具有低毒性，低成本，熱 穩(wěn)定性和極具潛力的電化學性能而吸引了很多的關(guān)注。相比已實現(xiàn)商品化的LiFeP04，（工 作電壓3. 4V)，LiMnP04S該是更理想的1^(：〇02替代材料，因其工作電壓(約4.IV)更加接近 LiC〇02，也使其擁有比磷酸鐵鋰高出20%的理論比能量。然而，磷酸錳鋰材料極低的本征電 子電導率(小于10i/cm，比磷酸鐵鋰還要低2個數(shù)量級以上，屬絕緣體)，使其在相當小的 倍率下依然只有極低的比容量、比能量和循環(huán)性能，限制了它的商業(yè)化應用。
[0003] 當前研究較熱的LiFexMnixP04E極材料，就是基于LiMnPO4和LiFePO4兩者之間的 新型正極材料，Mn元素的引入可以將該正極材料的充放電電位提高到4.IV(vs.Li)左右， 從而可以很大程度上提高正極材料的能量密度。而通過合理的調(diào)整鐵錳比例，并通過碳包 覆，金屬離子摻雜等改性手段，減小Jahn-Teller效應，提高材料的電子電導率和離子傳輸 速率，從而獲得更高的電化學性能。目前對于LiFexMniXP04材料的組成、結(jié)構(gòu)及其性能之 間的關(guān)系的研究仍然較少，傳統(tǒng)的不規(guī)則不均勻的塊體材料，存在著利用率低、鋰離子擴散 慢、極化大等問題，制約著鋰電池性能的提升。具有規(guī)則形貌的納米材料具有反應活性高、 有利于電荷傳導和物質(zhì)輸送以及獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，可以有效地提高鋰電池的性能。
[0004] 高溫固相法是目前制備LiFexMniXP04正極材料最常用的方法之一，是目前在工業(yè) 化生產(chǎn)和科研中采用的最主要的一種粉體制備方法。雖然具有設(shè)備和工藝簡單，制備條件 容易控制，容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)勢。但是能耗高、周期長，合成產(chǎn)物的電化學性能相對較差 等缺點，使得目前的研究人員和企業(yè)都將目光轉(zhuǎn)向其他的更有優(yōu)勢的制備方法。水熱法是 一種簡單、環(huán)保、易于調(diào)控的合成方法，被廣泛地用來合成各種材料體系，它的原理是水熱 條件下加快離子反應和促進水解反應，使一些常溫常壓下反應速率很慢的熱力學反應，在 水熱條件下實現(xiàn)快速化反應。水熱合成的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶形態(tài)，可以通過調(diào)控反應條 件，從而調(diào)控產(chǎn)物顆粒的形狀，分散性好，粒徑均勻的規(guī)則顆粒有助于鋰離子沿著某一特定 的方向進行嵌入和脫出，從而提高材料的離子電導率，提升材料的電化學性能。
[0005] 綜上所述，溶液法制備磷酸錳鋰材料是一個比較有前途，且比較有實用價值的方 法，但是，如何得到一種簡單有效、方便快捷、且成本較低的方法是一個重要的研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的問題是提供一種簡單有效、方便快捷、且成本較低的長方體型鋰 電池正極材料磷酸鐵錳鋰的制備方法。運用水熱合成法，通過加入表面活性劑或者絡合劑 等添加劑，添加劑通過離子鍵或氫鍵與生成的微晶顆粒晶核連結(jié)在一起，影響晶粒的某一 方向的生長，使其沿特定的方向生長，從而形成特定形貌的產(chǎn)物。此外，添加劑的靜電效應 和空間位阻效應能夠防止粒子在液相中團聚，使粉體保持較好的單分散。
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種長方體型鋰電池磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，將前驅(qū)體材料錳源化合物、鐵 源化合物、磷源化合物和鋰源化合物，按Mn:Fe:P:Li元素的摩爾比為0. 8:0. 2:1:3稱量并 分別加水溶解，然后將添加劑溶解后，將各個溶液依次混合，并在通入氬氣保護的條件下攪 拌均勻，用氨水調(diào)節(jié)PH值為8~9之間，將混合體系轉(zhuǎn)移到反應釜中加熱，再將得到的沉淀洗 滌離心干燥，最后與適量的碳源混合，經(jīng)過研磨、煅燒過程，最終得到磷酸鐵錳鋰材料。
[0008] 以下是本發(fā)明對上述方案的進一步優(yōu)化： 該方法包括以下步驟： A、稱取錳源化合物、鐵源化合物、磷源化合物和鋰源化合物，按Mn:Fe:P:Li元素的摩 爾比為0. 8:0. 2:1:3稱量，分別溶于水中，形成lmol/L的錳源、鐵源溶液、磷源溶液和鋰源 化合物溶液，在通入氬氣保護的條件下，將錳源和鐵源溶液混合均勻，然后將磷源和鋰源化 合物溶液依次加入并攪拌均勻。
[0009]B、將0.5g的添加劑溶于水中，并加入到上述A步驟的混合溶液中，并攪拌均勻。
[0010] C、在攪拌過程中不斷的通入高純Ar或高純氮氣，以保護溶液中的Mn2+和Fe2+不被 氧化。測試溶液的PH值，可以通過氨水調(diào)節(jié)PH值范圍8~9之間。
[0011] D、攪拌均勻之后，將混合體系轉(zhuǎn)移到反應釜中，并在150~180°C之間水熱反應 8~12h，反應完成后，將沉淀產(chǎn)物離心洗滌，干燥； E、隨后將沉淀物和碳源進行混合，碳源的量按照最終產(chǎn)物中碳元素的含量為1%_15% 添加，研磨均勻后，在通入惰性氣體保護的條件下，首先在250°C下煅燒2h，然后溫度升高 到600°C~800°C之間，煅燒4~12h，得到最終產(chǎn)物磷酸鐵錳鋰包覆碳的材料。
[0012] 上述方案中，所述添加劑為十六烷基三甲基溴化銨、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷 酮中的其中一種或多種。
[0013] 所述錳源為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、氯化錳等中的一種。
[0014] 所述鐵源為硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、硝酸亞鐵、氯化亞鐵等中的一種。
[0015] 所述鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰等中的一種。
[0016] 所述磷源采用磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中其中的一種或多種。
[0017] 所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、吡咯、果糖、乙炔黑、SuperP、聚苯乙烯 等其中的一種或多種。
[0018] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：采用水熱法制備，得到一種長方體型的磷酸鐵錳鋰材料，粒 徑約為50-500nm之間，長方體的結(jié)構(gòu)可以在充放電過程中，使Li+沿著b軸方向有序運動， 有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而提升了Li+運動的反應動力學，提升了離子電導率。通過 第二步碳包覆，煅燒之后得到磷酸鐵錳鋰包覆碳材料，包覆碳之后提升了材料的電導率，增 強了材料的導電性能。得到的材料首次放電比容量能夠達到140mAh/g以上，1C放電比容量 能達到130mAh/g，5C放電比容量能達到110mAh/g以上，表現(xiàn)出較好的倍率性能。
[0019] 特殊的長方體結(jié)構(gòu)對于材料最終性能的提升起到了很大的積極作用。
[0020] 本發(fā)明通過加入表面活性劑或者絡合劑等添加劑，添加劑通過離子鍵或氫鍵與生 成的微晶顆粒晶核連結(jié)在一起，影響晶粒的某一方向的生長，使其沿特定的方向生長，從而 形成特定形貌的產(chǎn)物。此外，添加劑的靜電效應和空間位阻效應能夠防止粒子在液相中團 聚，使粉體保持較好的單分散。簡單有效、方便快捷、且成本較低。
[0021] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
【附圖說明】
[0022] 附圖1為本發(fā)明實施例1中產(chǎn)物LiFea2MnQ.sP04/C的SEM圖； 附圖2為本發(fā)明實施例2中產(chǎn)物LiFea2MnasP04/C的SEM圖； 附圖3為本發(fā)明實施例1中產(chǎn)物LiFea2MnasP04/C的XRD圖； 附圖4為本發(fā)明實施例1中產(chǎn)物LiFea2MnasP04/C的0. 1C首次放電曲線圖； 附圖5為本發(fā)明實施例1中產(chǎn)物LiFea2MnasP04/C的1C循環(huán)壽命曲線圖； 附圖6為本發(fā)明實施例1中產(chǎn)物LiFea2MnasP04/C的倍率性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1: 一種長方體型鋰電池磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟： 將2. 0402g的乙酸鋰溶于20ml水中，2. 7043g的硫酸錳溶于20ml水中，將1. 5686g