一種超高定向?qū)崽蓟鶑?fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于新型導(dǎo)熱材料制備技術(shù)領(lǐng)域；特別是提供了一種制備石墨烯/金剛石膜高定向?qū)釓?fù)合材料的方法，特點(diǎn)是在高導(dǎo)熱金剛石基底上形成原子鍵合的單層或多層石墨烯，實(shí)現(xiàn)平面方向復(fù)合定向散熱。
【背景技術(shù)】
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[0002]石墨烯是近年來碳族材料最受歡迎的成員之一。由于其具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)如是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料；其幾乎完全透明，只吸收2. 3%的光；以及常溫下其電子迀移率超過15000cm2/V ? s，而電阻率只約1Q ? m，為世上電阻率最小的材料，因而被期待用于更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管及新一代透明導(dǎo)體觸控屏幕及太陽能電池等。
[0003]高導(dǎo)熱性質(zhì)是石墨烯的另一重要性質(zhì)，單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)5300W/m *K(Nano. Lett. 8 (2008)902)，是目前已發(fā)現(xiàn)材料中熱導(dǎo)率最高的材料。因此基于石墨稀粉末填充的高分子材料、金屬材料等復(fù)合材料近年來被廣泛研究。但是由于石墨烯粉體本身單層率不高，且在復(fù)合過程中取向及均勻性難以控制，因此提高基體熱導(dǎo)率程度有限（Adv.Mater. 25 (2013) 732)。而對(duì)于大面積層狀石墨稀，由于單層石墨稀的厚度極薄，通常需依托于襯底之上，而其導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試過程中極易受到襯底影響，因此很難用傳統(tǒng)的方法準(zhǔn)確測(cè)得其導(dǎo)熱系數(shù)。目前其高達(dá)5300W/m ? K的導(dǎo)熱系數(shù)是通過將單層石墨烯懸空支撐于微槽上，利用激光拉曼過程中拉曼位移與激光功率加熱的對(duì)應(yīng)關(guān)系推算得出。換言之，當(dāng)單層石墨烯與其他襯底復(fù)合時(shí)，其平面熱導(dǎo)率將受到低熱導(dǎo)率襯底本身及界面粗糙度的影響，很難發(fā)揮石墨稀的高導(dǎo)熱系數(shù)的優(yōu)勢(shì)（Appl. Phy. Lett. 94(2009) 1)。另外由于金剛石本身不具有催化生長石墨烯的作用，因此在大面積金剛石上直接生長單層石墨烯形成復(fù)合材料存在石墨烯質(zhì)量、均勻性均難于控制的問題，無法實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯/金剛石復(fù)合材料的制備要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是為了解決在大面積金剛石上直接生長單層石墨烯形成復(fù)合材料存在石墨烯質(zhì)量、均勻性均難于控制，無法實(shí)現(xiàn)大面積石墨烯/金剛石復(fù)合材料的制備要求問題，
[0005]—種超高定向?qū)崽蓟鶑?fù)合材料的制備方法，其特征在于初期通過將金剛石（天然或人工合成）表面精密拋光、超聲清洗，達(dá)到原子級(jí)平整。隨后對(duì)拋光態(tài)金剛石膜進(jìn)行氧化性酸洗處理，使得金剛石表面形成高密度氧原子終結(jié)。在超高真空或氫氣氣氛環(huán)境下對(duì)氧終結(jié)金剛石進(jìn)行加熱處理，使表面碳氧鍵脫離，留下金剛石碳碳懸掛鍵或氫終結(jié)。將依托于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)襯底石墨烯置于去離子水中，待其完全鋪展，將表面懸掛鍵或氫終結(jié)金剛石置于去離子水中，使石墨烯在金剛石表面完全鋪展并形成原子鍵合。將石墨烯/金剛石復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至丙酮溶液中浸泡以去除PMMA。最后將石墨烯/金剛石復(fù)合材料移至干燥爐中烘干，即得到超高定向?qū)崾?金剛石碳基復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明具體包括以下步驟：
[0007]步驟1 :研磨、拋光、超聲清洗；
[0008]1. 1將所選用的厚度200-3000 y m，直徑10_100mm金剛石膜襯底進(jìn)行精密拋光，金剛石膜的熱導(dǎo)率不低于1200W/mK。具體流程為：使用金剛石研磨機(jī)，金剛石粉粒徑依次由120um至10um，研磨盤旋轉(zhuǎn)速度20-100rmp，重力100-1000g，將表面粗糙的金剛石膜研磨至表面粗糙度低于lum。
[0009]1.2利用金剛石精密拋光機(jī)，將表面粗研磨后的金剛石膜進(jìn)一步進(jìn)行精密拋光。分別使用粒徑為10um和0. 5um聚晶金剛石盤對(duì)粗拋光金剛石膜進(jìn)行精密拋光，拋光盤旋轉(zhuǎn)速度800-1500rmp，直至金剛石表面粗糙度低于lnm。
[0010]1. 3對(duì)精密拋光后金剛石膜表面進(jìn)行超聲清洗，以去除由于機(jī)械拋光殘留的金剛石粉。依次使用丙酮、酒精、去離子水對(duì)拋光金剛石膜進(jìn)行超聲清洗，超聲波功率為50-300瓦，每次清洗30min，吹干。
[0011]步驟2 :金剛石膜表面潔凈化；
[0012]2. 1酸洗處理：對(duì)步驟1. 3中清洗后的金剛石膜首先進(jìn)行酸洗處理。將金剛石膜置于硫酸：硝酸濃度為5:1的溶液，加熱回流，待溶液沸騰后，煮沸30-60min。一方面去除由于研磨拋光過程中殘留的研磨盤和拋光盤的磨肩，另一方面通過對(duì)金剛石表面的氧化作用，形成氧原子終結(jié)的金剛石表面。隨后采用去離子水超聲清洗金剛石膜2遍，超聲波功率為50-300瓦，每次清洗30min，吹干，去除金剛石表面的殘留溶液。
[0013]2. 2制備C-C懸掛鍵或氫終結(jié)金剛石膜：
[0014]1)制備C-C懸掛鍵：將酸洗后金剛石膜置于超高真空環(huán)境（腔室壓力低于10 5帕）中加熱，加熱溫度500-600°C，加熱時(shí)間l_3h。真空加熱的目的在于一方面將金剛石表面吸附大氣環(huán)境中的污染物去除掉，另一方面使得氧終結(jié)金剛石表面發(fā)生氧的脫附，通過表面形成C0或C02，最終金剛石表面成為C-C懸掛鍵，為后續(xù)連接石墨烯碳原子做準(zhǔn)備。
[0015]2)制備氫終結(jié)金剛石膜：對(duì)于酸洗后金剛石膜表面也可通過在氫氣氣氛下加熱成為氫終結(jié)金剛石膜。首先將真空腔室抽真空至10 5帕以下，后關(guān)閉分子栗，通入高純氫氣(純度99. 999 %以上），使腔室壓力達(dá)到3-10kPa，加熱溫度500_900°C，加熱時(shí)間l_3h，后在氫氣氣氛下冷卻至室溫。
[0016]步驟3 :石墨烯/金剛石復(fù)合材料的制備；
[0017]3. 1石墨烯的自助轉(zhuǎn)移過程：將使用化學(xué)氣相沉積法制備的依附于襯底的石墨烯表面涂覆一層厚度200-400nm的PMMA，通過腐蝕基底法將襯底去除，獲得的依附于PMMA襯底的石墨烯層置于去離子水中使其完全平鋪于水面，將使用2. 2步驟中制得的碳懸掛鍵或氫終結(jié)金剛石膜提前置于去離子水中，利用水的表面張力將石墨烯完全鋪展并吸附于金剛石膜表面，而將PMMA/石墨烯的石墨烯側(cè)與金剛石相接，實(shí)現(xiàn)石墨烯的自助轉(zhuǎn)移。
[0018]3.2卩嫌仏的去除：
[0019]1)將轉(zhuǎn)移后的石墨烯/金剛石復(fù)合材料置于丙酮溶液中浸泡，時(shí)間5-30min。待PMMA完全溶解后，將石墨烯/金剛石復(fù)合材料再次浸入丙酮溶液中清洗，時(shí)間5-10min。將石墨烯/金剛石復(fù)合材料取出靜置5-30min讓丙酮溶液自主揮發(fā)。
[0020]2)加熱干燥：將靜置后的石墨烯/金剛石膜復(fù)合材料置于干燥箱中，溫度50-80°C，時(shí)間20-60min直至表面殘留溶液完全揮發(fā)。
[0021]至此實(shí)現(xiàn)了石墨烯在金剛石表面的原子鍵合，制備了石墨烯平鋪于金剛石表面的高定向?qū)釓?fù)合材料。該復(fù)合材料既可以作為其他電子器件平面方向定向散熱的基體材料，也可以依托轉(zhuǎn)移后的石墨烯制作電子器件，通過金剛石膜自身散熱滿足器件導(dǎo)熱要求。
[0022]本發(fā)明實(shí)施過程的關(guān)鍵在于：
[0023]1.為實(shí)現(xiàn)平面方向高定向?qū)?，減小界面熱阻，金剛石表面需要達(dá)到原子級(jí)平整狀態(tài)，表面粗糙度需低于lnm。通過機(jī)械拋光方法可采用降低拋光盤中聚晶金剛石的粒度，以及提高拋光盤的旋轉(zhuǎn)速度，可以滿足粗糙度要求。同時(shí)輔助使用激光、等離子體處理以及熱化學(xué)拋光等方法能夠更加高效拋光，確保金剛石表面實(shí)現(xiàn)低的粗糙度。
[0024]2.欲將石墨烯與金剛石形成原子鍵結(jié)合，首先需要保證金剛石表面的清潔。經(jīng)機(jī)械磨削后的金剛石表面，將殘存大量的鑄鐵盤磨肩和聚晶金剛石磨肩。同時(shí)金剛石表面的終結(jié)雜亂無章，懸掛鍵與各種污染物相接。研拋后的金剛石表面通過氧化性酸酸洗，一方面可以將殘余污染物清洗干凈；另一方面金剛石表面的鍵合將被“規(guī)整”，形成均一的氧終結(jié)。
[0025]3.氧化性酸酸洗后金剛石表面形成均一的氧終結(jié)，通過高真空或氫氣氣氛退火使金剛石表面形成碳的懸掛鍵或氫終結(jié)。需要嚴(yán)格控制溫度，對(duì)于真空退火以金剛石表面氧終結(jié)剛形成脫附為宜，避免產(chǎn)生過度氧化。而對(duì)于氫氣氣氛退火，則以500-900°C為宜。