3
[0028]按質(zhì)量百分比稱(chēng)取:對(duì)苯二酚溶液20 %，甲醛溶液5 %，蒸餾水70 %，石墨烯懸濁液4.9%，CuCl2.2H20，以上組分的含量總和為100% ;其中，對(duì)苯二酚溶液的質(zhì)量濃度為40% ;甲醛溶液的質(zhì)量濃度為40% ;每升石墨烯懸濁液中含石墨烯14mg ;將稱(chēng)取的對(duì)苯二酚溶液、甲醛溶液、石墨烯懸濁液和CuCl2.2H20添加到稱(chēng)取的蒸餾水中，磁力攪拌2.5h，制得反應(yīng)初始液；將制得的反應(yīng)初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶?jī)?nèi)，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進(jìn)行凝膠反應(yīng)處理，凝膠反應(yīng)溫度為90°C，凝膠反應(yīng)時(shí)間為50min，制得濕凝膠；將制得的濕凝膠先經(jīng)干燥處理，再經(jīng)碳化處理，其中，干燥處理的具體實(shí)施方法為:將制得的濕凝膠放置于90°C的干燥箱內(nèi)干燥2小時(shí)；碳化處理的具體實(shí)施方法為:使用兩端開(kāi)口的管式爐，按50cc流量通純度不小于99.999%的氮?dú)猓凑?0°C每分鐘的速度升溫到680°C并保溫1.5小時(shí)，自然降溫，制得三維石墨稀基碳納米多孔材料。
[0029]實(shí)施例4
[0030]按質(zhì)量百分比稱(chēng)取:對(duì)苯二酚溶液13 %，糠醛溶液7 %，蒸餾水70 %，石墨烯懸濁液8%，ZnAc.2HZ02%,以上組分的含量總和為100% ;其中，對(duì)苯二酚溶液的質(zhì)量濃度為50% ;糠醛溶液的質(zhì)量濃度為50% ;每升石墨烯懸濁液中含石墨烯15mg ;將稱(chēng)取的對(duì)苯二酚溶液、糠醛溶液、石墨烯懸濁液和ZnAc.2H20添加到稱(chēng)取的蒸餾水中，磁力攪拌3h，制得反應(yīng)初始液；將制得的反應(yīng)初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶?jī)?nèi)，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進(jìn)行凝膠反應(yīng)處理，凝膠反應(yīng)溫度為95°C，凝膠反應(yīng)時(shí)間為60min，制得濕凝膠；將制得的濕凝膠先經(jīng)干燥處理，再經(jīng)碳化處理，其中，干燥處理的具體實(shí)施方法為:將制得的濕凝膠放置于100°C的干燥箱內(nèi)干燥3小時(shí)；碳化處理的具體實(shí)施方法為:使用兩端開(kāi)口的管式爐，按60cc流量通純度不小于99.999%的氮?dú)猓凑?0°C每分鐘的速度升溫到700°C并保溫2小時(shí)，自然降溫，制得三維石墨稀基碳納米多孔材料。
[0031]本發(fā)明步驟I中，選擇間苯二酚溶液或?qū)Ρ蕉尤芤?0%?20%，甲醛溶液或糠醛溶液5%?10%，是由于酚醛體系內(nèi)部，以苯二酚為主體材料，甲醛作為架橋部分，甲醛基于苯二酚中苯環(huán)上的碳相連，形成有機(jī)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)；選擇蒸餾水70?80%作為溶膠-凝膠的溶劑，決定了酚醛球之間連接的方向及大孔結(jié)構(gòu)，所以蒸餾水越多，球間相互連接具有越充分的空間。但如果蒸餾水過(guò)多，又造成酚醛球漂浮而互相不膠連。石墨烯懸濁液3%?8%，是因?yàn)槭┳鳛榻Y(jié)構(gòu)框架，由于面積相對(duì)較大、厚度極薄、質(zhì)量很輕、密度極小，所以質(zhì)量占比很小。本溶膠-凝膠制備在弱酸、弱堿環(huán)境下均可以進(jìn)行，催化劑范圍廣泛。
[0032]本發(fā)明步驟3中，選用帶封口蓋的玻璃瓶?jī)?nèi)，可以有效縮短膠化時(shí)間。
[0033]本發(fā)明步驟4中，使用兩端開(kāi)口的管式爐和惰性氣體保護(hù)，是為了確保在熱處理過(guò)程中有機(jī)物中的碳不被氧化，并且，管式爐兩端開(kāi)口，便于氣流進(jìn)出；
[0034]經(jīng)本發(fā)明制得的三維石墨烯如圖1和圖2所示，本發(fā)明材料的結(jié)構(gòu)上，酚醛樹(shù)脂在石墨烯框架中有三種存在形式，即被石墨烯包裹、石墨烯邊緣分散和結(jié)構(gòu)空隙零散分布。其形成過(guò)程解釋如下:由于石墨烯的邊緣位置和表面的缺陷(孔洞)周?chē)袘铱盏奶兼I連接著羧基，與酚醛或者甲醛發(fā)生酯化反應(yīng)而相連接，在這個(gè)位置上形成一個(gè)酚醛球。這些邊緣和層間的酚醛有機(jī)球，更進(jìn)一步撐開(kāi)了石墨烯層間距離，并且在干燥過(guò)程中防止了石墨烯層間重新堆疊；在石墨烯表面缺陷周邊的酚醛球，最終隨著石墨烯干燥過(guò)程中層間收縮，層間距減小，形成包裹在石墨烯層內(nèi)部的有機(jī)球。還有部分酚醛樹(shù)脂，沒(méi)有與石墨烯發(fā)生共價(jià)鍵連接，散落在結(jié)構(gòu)空隙內(nèi)，屬于零散分布的有機(jī)球。
[0035]這種結(jié)構(gòu)的三維多孔材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)中各組分間的連接強(qiáng)度高，足以抵抗干燥過(guò)程中由于水分蒸發(fā)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，回避了干燥收縮。所以即使在常壓條件下干燥，也沒(méi)有體積收縮現(xiàn)象。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維石墨稀基碳納米多孔材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實(shí)施: 步驟1、按質(zhì)量百分比稱(chēng)取:間苯二酚溶液或?qū)Ρ蕉尤芤?0%?20%，甲醛溶液或糠醛溶液5 %?10 %，蒸餾水70 %?80 %，石墨烯懸濁液3 %?8 %，催化劑0.1 %?4 %，以上組分的含量總和為100% ; 步驟2、將經(jīng)步驟I稱(chēng)取的間苯二酚溶液或?qū)Ρ蕉尤芤骸⒓兹┤芤夯蚩啡┤芤?、石墨烯懸濁液和催化劑添加到?jīng)步驟I稱(chēng)取的蒸餾水中，攪拌均勻，制得反應(yīng)初始液； 步驟3、將經(jīng)步驟2制得的反應(yīng)初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶?jī)?nèi)，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進(jìn)行凝膠反應(yīng)處理，制得濕凝膠； 步驟4、將經(jīng)步驟3制得的濕凝膠先經(jīng)干燥處理，再經(jīng)碳化處理，制得三維石墨烯基碳納米多孔材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨稀基碳納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，間苯二酚溶液或?qū)Ρ蕉尤芤旱馁|(zhì)量濃度為10%?50% ;甲醛溶液或糠醛溶液的質(zhì)量濃度為10%?50% ;每升石墨稀懸池液中含石墨稀1mg?15mg。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨稀基碳納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為 CoCl2.6H20、NiCl2.2H20、CuCl2.2H20 或 ZnAc.2H20。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨稀基碳納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，攪拌方法為磁力攪拌，攪拌時(shí)間2h?3h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨稀基碳納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，凝膠反應(yīng)溫度為80°C?95 °C，凝膠反應(yīng)時(shí)間為30min?60min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨稀基碳納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，干燥處理的具體實(shí)施方法為:將制得的濕凝膠放置于80°C?100°C的干燥箱內(nèi)干燥Ih?3h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維石墨稀基碳納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟4中，碳化處理的具體實(shí)施方法為:使用兩端開(kāi)口的管式爐，按40cc?60cc流量通純度不小于99.999%的氮?dú)?，按?0°C?50°C每分鐘的速度升溫到650°C?700°C并保溫Ih?2h，自然降溫。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種三維石墨烯基碳納米多孔材料的制備方法，具體按照以下步驟實(shí)施：按質(zhì)量百分比稱(chēng)?。洪g苯二酚溶液或?qū)Ρ蕉尤芤?0％～20％，甲醛溶液或糠醛溶液5％～10％，蒸餾水70％～80％，石墨烯懸濁液3％～8％，催化劑0.1％～4％；將上述原料混合均勻，制得反應(yīng)初始液；反應(yīng)初始液移入帶封口蓋的玻璃瓶?jī)?nèi)，蓋上瓶蓋置于干燥箱中進(jìn)行凝膠反應(yīng)處理，制得凝膠；濕凝膠先經(jīng)干燥處理，再經(jīng)碳化處理，制得三維石墨烯基碳納米多孔材料。本發(fā)明避免了現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯在干燥過(guò)程中的重堆疊收縮的問(wèn)題，所制備的三維多孔材料固相顆粒和面之間有共價(jià)鍵相連，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，從而使材料具備更好的導(dǎo)電、傳質(zhì)、傳熱等性能。
【IPC分類(lèi)】C01B31/04, B82Y40/00, B82Y30/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105036120
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510374273
【發(fā)明人】馮亞寧, 張靜峰, 王浩, 駱丹, 高露晗
【申請(qǐng)人】西安理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月30日