一種增強型石墨烯表面活性劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種石墨烯表面活性劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是近幾年發(fā)展起來的一種具有優(yōu)良性能的材料，由碳原子以SP2雜化連接的單原子層構(gòu)成，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。這種特殊的結(jié)構(gòu)使其蘊含了許多奇特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高的比表面積和優(yōu)良的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能及電子傳遞能力。氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強酸氧化而得。主要有三種制備氧化石墨的方法:Brodie法，Staudenmaier法和Hmnmers法。其中Hmnmers法的制備過程的時效性相對較好且安全，是目前最常用的一種。Hummers法的主要原料為濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水及天然石墨，鱗片狀的石墨在濃硫酸和高錳酸鉀的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，得到棕色的在邊緣有衍生羧酸基及在平面上主要為酚羥基和環(huán)氧基團的石墨薄片，隨后加入雙氧水中和剩余的硫酸和高錳酸鉀，形成穩(wěn)定、金黃色的懸浮液，經(jīng)超聲或高剪切劇烈攪拌剝離后得到氧化石墨烯。
[0003]由于氧化石墨烯含有的官能團為親水集團，從而使得氧化石墨烯能夠在水中有很好的分散性。同時，氧化石墨烯表面官能團的存在為石墨烯功能化提供一個很好的平臺，通過與表面官能團的反應(yīng)，可以自主的往石墨烯表面引入多種基團，從而實現(xiàn)石墨烯的摻雜及相應(yīng)的功能化。表面的含氧官能團使得氧化石墨烯呈親水性，其與大多數(shù)有機溶劑不相容。因此，科研工作者采用了許多方法修飾氧化石墨烯，提高其在有機溶劑中的分散性。其中羧基可與廣泛的官能團發(fā)生反應(yīng)，比如氨基，羥基，兩者通過與羧基反應(yīng)形成酰胺鍵和酯鍵吸附在氧化石墨烯表面。
[0004]氧化石墨烯中主要含有環(huán)氧基，羥基和羧基。其中，環(huán)氧基和羥基多位于氧化石墨烯的分子面內(nèi)，與分子層垂直分布，而羧基位于分子層邊緣。在還原氧化石墨烯過程中，不同的含氧官能團離去的難以程度不一樣。范曉彬等在強堿加熱條件下還原氧化石墨烯中發(fā)現(xiàn)環(huán)氧基和羥基較易除去，而羧基相對較難。任小孟等在高溫下還原氧化石墨烯的研究中，通過對比不同溫度下，含氧官能團含量下降的速度，得出氧化石墨烯表面官能團的分解難易程度為:環(huán)氧基 > 羥基 > 羧基。
[0005]利用該發(fā)明所制得的增強型石墨烯表面活性劑可在樹脂基微結(jié)構(gòu)有序復(fù)合材料的設(shè)計和制備，復(fù)合材料螺旋槳表面結(jié)構(gòu)有序化及氣體阻隔性壓力容器的制備等方面獲得應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的氧化石墨烯與有機溶劑的相容性差，且同時保留氧化石墨烯邊緣處的羧基，保證其親水性的技術(shù)問題，從而提供了一種增強型石墨烯表面活性劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的一種增強型石墨烯表面活性劑的制備方法是按以下步驟進行的:
[0008]—、氧化石墨烯的制備:將23mL的質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸加入到250mL的大燒杯中，冰浴，然后加入Ig的天然石墨，在轉(zhuǎn)速為300?400r/min下攪拌10?40min，在溫度為O?5°C下平均分6次加入6g的KMnO4,然后在轉(zhuǎn)速為300?400r/min下攪拌2?2.5h，換掉冰浴，置于30?40°C恒溫水浴，在300?400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30?60min后溶液變粘稠，最后水溫穩(wěn)定在40?50°C，再轉(zhuǎn)到80°C恒溫水浴鍋中300?400r/min下攪拌，待升溫到80°C，平均分4次加入80mL的蒸餾水，在300?400r/min下攪拌15?20min后，加入60mL的蒸餾水稀釋，再加10.8ImL的30%的雙氧水和60mL的蒸餾水組成的混合溶液，超聲I?2h后，在8000r/min下離心lOmin，洗滌至PH值為5?6，真空箱內(nèi)在溫度為60°C下干燥7?8h，得到氧化石墨稀粉末；
[0009]二、溴化石墨烯的制備:將步驟一制備的氧化石墨烯粉末溶于20mL的四氫呋喃中，超聲I?2h后加入0.8mL的48%氫溴酸，在400?500r/min下攪拌，溫度為40?60 °C下回流30?60min，得到土黃色溶液，用分析純四氫呋喃在7000r/min下離心lOmin，洗滌三次，然后在真空箱內(nèi)40?50°C下干燥3?4h，得到溴化石墨烯粉末，將粉末密封，至于干燥處存放；
[0010]三、乙醇鈉的制備:將12.0mg的金屬鈉，加入到1mL的無水乙醇中反應(yīng)2?3h，得到乳白色乙醇鈉的乙醇溶液，轉(zhuǎn)移至平底燒瓶中，90°C蒸餾I?2h蒸出剩余乙醇，待沒有液體蒸出后，得到乙醇鈉固體，密封干燥保存；
[0011]四、石墨稀表面接枝-OCH2CH3基團:將步驟二制備的溴化石墨稀粉末，加入到1mL的四氫呋喃中，超聲30?60min，隨后加入步驟三制備的乙醇鈉，繼續(xù)超聲30?40min，在溫度為60?80°C下回流I?1.5h，然后將溶液先用乙醇在7000r/min下離心lOmin，清洗3次，隨后水洗至PH值為6?7，在真空干燥箱內(nèi)60°C下干燥6?8h，得到固體，所得固體即為增強型石墨烯表面活性劑。
[0012]本發(fā)明的原理為:
[0013]制備氧化石墨稀。采用改進Hmnmers法制備氧化石墨稀。Hmnmers法制備氧化石墨烯要依次經(jīng)過氧化和還原兩個過程，氧化過程的原理是采用強氧化劑將天然石墨進行氧化，使其表面產(chǎn)生含氧官能團，進而產(chǎn)生膨脹剝離；然后加入雙氧水對剝離的石墨烯進行還原。
[0014]制備溴化石墨烯。氫溴酸具有很強的酸性，可以和環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)。氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團多為三元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連接，從而使得分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開，尤其在酸性條件下，很容易開環(huán)。以氫溴酸為開環(huán)試劑，可以實現(xiàn)有效的開環(huán)。同時氫溴酸作為親核試劑，還能與羥基發(fā)生親核取代。氧化石墨烯表面的羥基可看作為三級醇，由于碳氧鍵為極性共價鍵，且氧的電負性大于碳，所以共用電子對偏向于氧，參與成鍵的碳原子變?yōu)檎蕴?。當作為親核試劑的溴負離子進攻正性碳時，碳氧鍵斷裂，羥基被溴離子取代。三級醇和環(huán)氧基在較低溫度下就能和氫溴酸發(fā)生反應(yīng)。
[0015]石墨烯表面接枝疏水基團_0CH2CH3。利用乙醇鈉與鹵代烴的反應(yīng)，在無水條件下，使得溴化石墨烯原子面內(nèi)的C-Br鍵轉(zhuǎn)化為C-0CH2CH3。由于C-O鍵鍵能較大，能得到穩(wěn)定的增強型石墨烯表面活性劑。
[0016]本發(fā)明包括以下有益效果:
[0017]1、本發(fā)明通過有機化學(xué)反應(yīng)改變氧化石墨烯的官能團，得到增強型的改性石墨烯表面活性劑。由于這種石墨烯結(jié)構(gòu)中同時具有疏水官能團和親水官能團，使得理想狀態(tài)下，在水和弱極性的混合溶液中強烈攪拌時，石墨烯充當表面活性劑可形成乳液，成為一個微反應(yīng)器，從而為石墨烯負載其他粒子提供一個新的方法。
[0018]2、本發(fā)明的石墨烯水溶液的濃度較小時，溶液中的石墨烯會優(yōu)先在水油的界面鋪展，可用于制備石墨烯薄膜。
[0019]3、本方法具有簡便，低成本，可重復(fù)性好，生產(chǎn)周期短等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明的增強型石墨烯表面活性劑的制備反應(yīng)示意圖；
[0021]圖2為0.5mg/mL的氧化石墨烯和本發(fā)明的增強型石墨烯表面活性劑在水和環(huán)己烷溶液中超聲前的分散情況；其中，a為0.5mg/mL的氧化石墨烯在水和環(huán)己烷溶液中超聲前的分散情況，b為0.5mg/mL的本發(fā)明的增強型石墨烯表面活性劑在水和環(huán)己烷溶液中超聲前的分散情況；
[0022]圖3為0.5mg/mL的氧化石墨稀和0.5mg/mL的本發(fā)明的增強型石墨稀表面活性劑超聲lOmin，靜止5min后在水和環(huán)己燒溶液中的分散情況；其中，a為0.5mg/mL的氧化石墨稀超聲lOmin，靜止5min后在水和環(huán)己燒溶液中的分散情況，b為0.5mg/mL的本發(fā)明的增強型石墨烯表面活性劑超聲lOmin，靜止5min后在水和環(huán)己烷溶液中的分散情況；
[0023]圖4為氧化石墨烯和本發(fā)明的增強型石墨烯表面活性劑的紅外觀譜圖；其中，I為氧化石墨烯的紅外觀譜圖，2為本發(fā)明的增強型石墨烯表面活性劑的紅外觀譜圖。
【具體實施方式】
[0024]【具體實施方式】一:本實施方式的一種增強型石墨烯表面活性劑的制備方法是按以下步驟進行的:
[0025]—、氧化石墨烯的制備:將23mL的質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸加入到250mL的大燒杯中，冰浴，然后加入Ig的天然石墨，在轉(zhuǎn)速為300?400r/min下攪拌10?40min，在溫度為O?5°C下平均分6次加入6g的KMnO4,然后在轉(zhuǎn)速為300?400r/min下攪拌2?2.5h，換掉冰浴，置于30?40°C恒溫水浴，在300?400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌30?60min后溶液變粘稠，最后水溫穩(wěn)定在40?50°C，再轉(zhuǎn)到80°C恒溫水浴鍋中300?400r/min下攪拌，待升溫到80°C，平均分4次加入80mL的蒸餾水，在300?400r/min下攪拌15?20min后，加入60mL的蒸餾水稀釋，再加10.8ImL的30%的雙氧水和60mL的蒸餾水組成的混合溶液，超聲I?2h后，在8000r/min下離心lOmin，洗滌至PH值為5?6，真空箱內(nèi)在溫度為60°C下干燥7?8h，得到氧化石墨稀粉末；
[0026]二、溴化石墨烯的制備:將步驟一制備的氧化石墨烯粉末溶于20mL的四氫呋喃中，超聲I?2h后加入0.8mL的48%氫溴酸，在400?500r/min下攪拌，溫度為40?60 °C下回流30?60min，得到土黃色溶液，用分析純四氫呋喃在7000r/min下離心lOmin，洗滌三次，然后在真空箱內(nèi)40?50°C下干燥3?4h，得到溴化石墨烯粉末，將粉末密封，至于干燥處存放；
[0027]三、乙醇鈉的制備:將12.0mg的金屬鈉，加入到1mL的無水乙醇中反應(yīng)2?3h，得到乳白色乙醇鈉的乙醇溶液，轉(zhuǎn)移至平底燒瓶中，90°C蒸餾I?2h蒸出剩余乙醇，待沒有液體蒸出后，得到乙醇鈉固體，密封干燥保存；
[0028]四、石墨稀表面接枝-OC2H7基團:將步驟二制備的溴化石墨稀粉末，加入到1mL的四氫呋喃中，超聲30?60min，隨后加入步驟三制備的乙醇鈉，繼續(xù)超聲30?40min，在溫度為60?80°C下回流I?1.5h，然后將溶液先用乙醇在7000r/min下離心lOmin，清洗3次，隨后水洗至PH值為6?7，在真空干燥箱內(nèi)60°C下干燥6?8h，得到固體，所得固體即為增強型石墨烯表面活性劑。
[0029]本實施方式的原理為:
[0030]制備氧化石墨稀。采用改進Hmnmers法制備氧化石墨稀。Hmnmers法制備氧化石墨烯要依次經(jīng)過氧化和還原兩個過程，氧化過程的原理是采用強氧化劑將天然石墨進行氧化，使其表面產(chǎn)生含氧官能團，進而產(chǎn)生膨脹剝離；然后加入雙氧水對剝離的石墨烯進行還原。
[0031]制備溴化石墨烯。氫溴酸具有很強的酸性，可以和環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)。氧化石墨烯表面的環(huán)氧基團多為三元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連接，從而使得分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開，尤其在