一種改性釩酸鋰材料及改性方法及在鋰離子電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種改性釩酸鋰(Li3VO4 5)材料及改性方法及在鋰離子電池中的應(yīng)用，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
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[0002]作作為一種清潔可靠的儲(chǔ)能技術(shù)，鋰離子電池在眾多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。隨著各種用電設(shè)備的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的倍率性能及能量密度提出了更高的要求。商用鋰離子電池中，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料已無法滿足大眾日益提高的要求。與理論比容量較低的石墨(372mAh g 相比，通過合金機(jī)制(如單質(zhì)娃、單質(zhì)錫等)及氧化還原機(jī)制(如各類過渡金屬氧化物)進(jìn)行儲(chǔ)鋰的負(fù)極材料的理論比容量是石墨材料理論比容量的2-3倍，因此引起了人們廣泛的關(guān)注和深入的研究。但這類負(fù)極材料在充放電過程中伴隨著巨大的體積變化，極易造成電極的粉化和活性物質(zhì)的脫落，進(jìn)而導(dǎo)致容量的損失，因而循環(huán)壽命較短。而在循環(huán)性能方面，通過脫嵌機(jī)制進(jìn)行儲(chǔ)鋰的負(fù)極材料具有先天的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)商用化的石墨負(fù)極材料以及尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)均是通過這種機(jī)制進(jìn)行儲(chǔ)鋰的。但是如上所述，石墨的理論比容量較低，且其接近鋰析出電位的工作電位也具有一定的安全隱患；Li4Ti5O12的鋰離子嵌入電位在1.55V，在安全性方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，但是作為負(fù)極材料，1.55V的工作電位也會(huì)降低全電池的輸出電壓，而且其理論比容量較低，僅為175mAh g \嚴(yán)重的限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備中的應(yīng)用。
[0003]作為一類新的脫嵌機(jī)制負(fù)極材料，正釩酸鋰(Li3VO4) —經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引起了人們的關(guān)注，參見 Adv.Energy Mater.2013，3，428 ;CN103474641A。Li3VO4的工作電位(0.5 ?1.2V)介于石墨與Li4Ti5O12之間，這使得其在安全性方面明顯優(yōu)于墨；其適中的工作電位使得其作為全電池中的負(fù)極材料，在全電池的輸出電壓方面也要高于Li4Ti5012。在0.2?3.0V的電壓區(qū)間內(nèi)進(jìn)行充放電，Li3VOjg夠允許兩個(gè)鋰離子可逆脫嵌，理論比容量約為394mAhg \比石墨和Li4Ti5O1^要高。同時(shí)，Li 3V04在晶體結(jié)構(gòu)上屬于鋰離子固態(tài)離子導(dǎo)體Li 3P04的結(jié)構(gòu)類似物，其本身也被大家作為鋰離子固態(tài)離子導(dǎo)體進(jìn)行了詳盡的研究，即其本身的晶體結(jié)構(gòu)允許鋰離子的傳輸。以上這些特點(diǎn)均有利于其作為鋰離子電池負(fù)極材料。但是作為鋰離子電池負(fù)極材料，1^3￥04本征電導(dǎo)率極低，通常人們通過制備Li 3V04空心微納結(jié)構(gòu)或者將Li3VO4與碳材料進(jìn)行復(fù)合來改善Li 3V04的導(dǎo)電性，參見Nano Iett.2013，13，4715 ;Chem.Commun.2015, 51, 229 ；Nano Energy 2015, 12, 709 ；Nanoscale 2014, 6, 11072。然而，空心微納結(jié)構(gòu)用于鋰離子電池中本身就具有降低活性物質(zhì)擔(dān)載質(zhì)量的負(fù)面作用，其相對(duì)于實(shí)心結(jié)構(gòu)更大的比表面積也導(dǎo)致副反應(yīng)的增加；碳材料的復(fù)合雖然可以有效地提高材料的導(dǎo)電性，但是碳材料的引入會(huì)使得電極的體積能量密度降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種改性Li3VO4 δ材料及改性方法，該方法對(duì)已有的Li3VO4樣品進(jìn)行改性處理，得到Li 3V04 δ樣品，樣品為顆粒狀，顆粒內(nèi)部為結(jié)晶態(tài)，外部為無定形層，該無定形層中富含缺陷。該方法簡(jiǎn)單易行，未對(duì)Li3VOd^形貌和尺寸進(jìn)行任何調(diào)控，也未對(duì)1^^04進(jìn)行任何碳材料的包覆，避免了碳材料或其他物質(zhì)的引入帶來的負(fù)面影響。
[0005]術(shù)語說明:
[0006]無定形層:材料中原子的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)遭到破壞，在高倍透射電鏡下觀察，不能觀察到有序的晶格條紋，呈現(xiàn)無規(guī)則分布。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種改性Li3VO4 δ材料，該改性Li 3V04 δ材料為顆粒狀，粒度為0.5?2 μ m，顆粒內(nèi)部為實(shí)心結(jié)晶態(tài)，在實(shí)心結(jié)晶態(tài)外表面包裹一層無定形層，無定形層的厚度為3?10nm。
[0009]本發(fā)明優(yōu)選的，無定形層的厚度為6?8nm。
[0010]上述改性Li3VO4 δ材料的改性方法，包括步驟如下:
[0011]取Li3VO4樣品置于真空無氧條件下，于300?800°C的條件下煅燒I?10小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性Li3VO4 δ材料。
[0012]本發(fā)明優(yōu)選的，真空無氧條件的真空度為10 6?10 1Pa,優(yōu)選的，真空度為10 5?10 2Pa,進(jìn)一步優(yōu)選，真空度為10 3Pa0
[0013]本發(fā)明優(yōu)選的，真空無氧條件是通過抽真空、除氧、抽真空使真空度保持在10 6?10 1Pa,除氧是通過通入氬氣或氮?dú)膺M(jìn)行除氧，重復(fù)除氧2-4次。步驟(I)中除氧反復(fù)操作三次，盡可能降低燒結(jié)裝置中空氣的含量，避免對(duì)制得改性Li3VO4 δ材料影響。
[0014]本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑵中煅燒溫度為450?750 V，煅燒時(shí)間I?6小時(shí)，優(yōu)選的，煅燒溫度為500?700°C，煅燒時(shí)間I?3小時(shí)，最為優(yōu)選為，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間2小時(shí)。
[0015]本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)技術(shù)方案，一種改性Li3VO4 δ材料的改性方法，包括步驟如下:
[0016](I)取Li3VO4樣品放入瓷舟，置于管式爐中，通過真空栗將管式爐抽真空，通入氬氣或氮?dú)獬?，反?fù)操作三次，然后再抽真空，保持管式爐中真空度在10 6?10 1Pa,
[0017](2)升溫至500?700°C，于500?700°C V的條件下煅燒I?3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性Li3VO4 δ材料。
[0018]Li3VO^品可按現(xiàn)有技術(shù)制得，本發(fā)明優(yōu)選的，按如下方法制備得到:
[0019]將0.412g NH4VOr^ 0.395g Li2CO3粉末通過球磨方法混合均勻，干燥之后在1MPa壓力下壓成片狀，以5°C min 1的升溫速率加熱至550°C保溫3小時(shí)，繼續(xù)加熱至700°C保溫3小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到Li3VO4樣品。
[0020]上述改性Li3VO4 δ材料的應(yīng)用，應(yīng)用于鋰離子電池，作為鋰離子電池負(fù)極材料使用。
[0021]本發(fā)明的原理:
[0022]本發(fā)明通過以Li3VO4為原料于真空無氧條件下，一步燒結(jié)，制得內(nèi)部為實(shí)心結(jié)晶態(tài)，在實(shí)心結(jié)晶態(tài)外表面包裹一層無定形層，無定形層的出現(xiàn)使得無定形層中原子排布疏松，有助于鋰離子在材料中進(jìn)行擴(kuò)散，大大提高了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的動(dòng)力學(xué)性能及儲(chǔ)鋰容量，電化學(xué)儲(chǔ)鋰可逆容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。
[0023]本發(fā)明的改性Li3VO4 5材料具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn):
[0024](I)本發(fā)明的改性Li3VO4 δ材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，在200mA g 1的電流密度下在0.2?3.0V的電壓范圍內(nèi)，首次充放電比容量達(dá)416/326mAh g \首次庫倫效率為78%，經(jīng)過200此循環(huán)之后容量仍維持在286mAh g S
[0025](2)本發(fā)明的改性Li3VO4 δ材料對(duì)改性前的Li 3V04樣品的形貌和尺寸沒有任何要求，操作工藝簡(jiǎn)單，操作成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026](3)本發(fā)明的改性Li3VO4 5材料的改性方法，改性過程中未引入任何碳源，避免了碳材料或其他物質(zhì)的引入帶來的負(fù)面影響；
[0027](4)本發(fā)明的改性Li3VO4 δ材料為顆粒狀，與改性前的材料相比，材料表面出現(xiàn)了一層無定形層，厚度約為3?1nm ;改性后的材料循環(huán)性能優(yōu)異。
【附圖說明】
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[0028]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的改性Li3VO4δ材料與未改性前的Li 3V04樣品的XRD衍射花樣。
[0029]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的改性Li3VO4δ材料與未改性前的Li 3V04樣品的掃描電鏡照片，其中，A圖為未改性前的1^^04樣品的掃描電鏡照片，B圖為實(shí)施例1制得的改性Li3VO4 5材料的掃描電鏡照片。
[0030]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的改性Li3VO4δ材料與未改性前的Li 3V04樣品的高分辨透射電鏡照片，其中，A圖為未改性前的1^^04樣品的高分辨透射電鏡照片，B圖為實(shí)施例I制得的改性Li3VO4 5材料的高分辨透射電鏡照片。
[0031 ]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的改性Li3VO4 δ材料與未改性前的Li 3V04#品在200mAg 1和500mAg 1的電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比圖，其中，A圖為實(shí)施例1制得的改性Li3VO4 δ材料與未改性前的Li3VO4樣品在200mAg 1的電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比圖，B圖為實(shí)施例1制得的改性Li3VO4 δ材料與未改性前的Li3VO4樣品在500mAg 1的電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
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[0032]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0033]實(shí)施例中的原料均為市購產(chǎn)品。
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