一種超級(jí)電容器用相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型炭材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超級(jí)電容器用相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器又稱雙電層電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能元件，具有充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)、消費(fèi)電子、通訊、醫(yī)療器械、國防、軍事裝備、交通等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。超級(jí)電容器的主要參數(shù)有容量、功率密度和能量密度等，其比容量C = KS/d，功率密度P = V2/4R2，能量密度E = 1/2CV2。因此，制備具有合理孔結(jié)構(gòu)的電極材料和選擇較寬電勢(shì)窗口的電解液對(duì)改善超級(jí)電容器的電化學(xué)性能具有十分重要的意義。
[0003]石墨稀是一種新型的二維碳納米材料，其基本結(jié)構(gòu)是由碳原子以Sp2雜化形成的六元環(huán)。單層石墨烯只有一個(gè)原子的厚度，其獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)賦予它優(yōu)異的物理化學(xué)性能。石墨稀材料在室溫下具有尚的載流子遷移率(10000cm2/V/s)，超尚的理論比表面積(2630m2/g)和優(yōu)良的導(dǎo)熱系數(shù)(3000-5000W/m/K)。此外，還具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，因此，被廣泛的應(yīng)用在場(chǎng)發(fā)射器、太陽能和風(fēng)能等儲(chǔ)能器件上。當(dāng)前，商品石墨烯主要由氧化石墨制備，而氧化石墨的價(jià)格高達(dá)1000元/克，導(dǎo)致石墨稀的價(jià)格居高不下。石墨稀的性能和價(jià)格主要由所用的碳源和制備工藝等決定。除了可以用石墨或者氧化石墨為原料制備石墨烯夕卜，還可以用煤質(zhì)原料、生物質(zhì)原料、含碳的高分子聚合物及有機(jī)金屬配位化合物等來制備石墨稀材料。
[0004]我國是煤炭生產(chǎn)大國，蒽油是通過蒸餾煤焦油切取280?360°C的餾分，蒽油的價(jià)格僅在0.005元/克左右。蒽油具有廉價(jià)、易得、低灰和富含多環(huán)芳香性結(jié)構(gòu)單元等優(yōu)點(diǎn)。目前，國內(nèi)外對(duì)蒽油的加工主要是提取其中蒽、菲、咔唑三種組分。這三種組分在分離加工過程中極易形成一些雙組分低共熔物和一系列固溶體，分離困難且分離過程能耗高、污染大。探索由廉價(jià)的蒽油直接制備高性能石墨烯材料的新方法，對(duì)生物醫(yī)藥、材料、冶金等行業(yè)具有重要意義，也可以實(shí)現(xiàn)蒽油的高附加值利用。
[0005]碳酸鈣是地球外殼的天然礦物。與價(jià)格昂貴的納米金屬氧化物相比，碳酸鈣具有取之不盡，用之不竭的優(yōu)勢(shì)。世界上碳酸巖的分布面積達(dá)534萬平方公里，占地球陸地表面積的4%。中國碳酸巖分布面積達(dá)344萬平方公里，約占世界的64%。碳酸鈣具有化學(xué)純度高、熱穩(wěn)定好(400°C下不會(huì)分解)、硬度低、無毒、無味、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于造紙、涂料、陶瓷、食品等領(lǐng)域。若將碳酸鈣作為原位模板，有望實(shí)現(xiàn)蒽油基石墨烯的制備。其中，碳酸鈣經(jīng)過高溫分解得到二氧化碳和氧化鈣后，二氧化碳可以發(fā)生原位物理活化，對(duì)炭材料具有擴(kuò)孔作用，可以實(shí)現(xiàn)尚性能石墨稀材料的廉價(jià)制備。其中，氧化I丐不僅可以調(diào)節(jié)孔徑分布，還可以促進(jìn)堿類活化劑活化造孔。最后，用稀鹽酸即可洗去氧化鈣，該工藝具有污染小、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]離子液體是指沒有電中心分子，且100%由一種含氮或含磷雜環(huán)的有機(jī)陽離子和一種無機(jī)陰離子組成，室溫下為液態(tài)的物質(zhì)。離子液體由于具有極低的蒸汽壓、較高的熱穩(wěn)定性和可調(diào)的溶解能力，可作為綠色介質(zhì)應(yīng)用于有機(jī)合成、分離提純領(lǐng)域；由于其較寬的電勢(shì)窗口和可調(diào)的酸堿性，可作為新型電解質(zhì)和高效催化劑而應(yīng)用于催化化學(xué)和電化學(xué)研究領(lǐng)域。通過提高電解液的電勢(shì)窗口可以提高超級(jí)電容器的能量密度，所以本發(fā)明選用電勢(shì)窗口達(dá)4V的BM頂??6離子液體作為超級(jí)電容器的電解液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明以廉價(jià)易得、富含芳香性結(jié)構(gòu)單元的蒽油為碳源，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，廉價(jià)的納米碳酸鈣為模板，氫氧化鉀為活化劑，制備超級(jí)電容器用電極材料。
[0008]本發(fā)明制備方法具體步驟如下:
[0009](I)反應(yīng)物的混合:將納米碳酸鈣與氫氧化鉀研磨混合后得混合物，所得混合物加入裝有蒽油的燒杯中，并加入N，N 二甲基甲酰胺，攪拌上述混合物至均勻后得到反應(yīng)物；
[0010]其中，納米碳酸鈣的質(zhì)量與蒽油、納米碳酸鈣和氫氧化鉀總質(zhì)量的比例為1/3，蒽油的質(zhì)量與氫氧化鉀的質(zhì)量比為1/2，N，N-二甲基甲酰胺與納米碳酸鈣的質(zhì)量比為17/90 ;
[0011](2)相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料的制備:把步驟(I)得到的反應(yīng)物移至剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟置于管式爐內(nèi)，在氬氣氣氛下，升溫至550°C，恒溫30min后，繼續(xù)升溫將管式爐加熱至850?1000°C的終溫，恒溫60min后，自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物經(jīng)過酸洗、水洗和干燥后，得到相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料。
[0012]作為一種優(yōu)化，在步驟(I)中，納米碳酸鈣為9g，蒽油為6g，N，N_ 二甲基甲酰胺為
1.7g，氫氧化鉀為12g ;在步驟(2)中，管式爐加熱終溫為950°C ;所得材料用作對(duì)稱型超級(jí)電容器電極材料，在BM頂PF6電解液中，0.05A/g的電流密度下，其比容達(dá)256F/g，可用能量密度高達(dá)143Wh/kg。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0014]1.蒽油和納米碳酸鈣均具有廉價(jià)、易得、成本低等優(yōu)點(diǎn)，蒽油還具有低灰和富含多環(huán)芳香性結(jié)構(gòu)單元等優(yōu)點(diǎn)。
[0015]2.納米碳酸鈣不僅起模板的作用，而且，納米碳酸鈣高溫分解得到氧化鈣和二氧化碳后，二氧化碳還將發(fā)揮原位物理活化的作用。
[0016]3.本發(fā)明制備出的相互連接且卷起的網(wǎng)狀石墨烯電極材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，在BM頂PF6i解液中，其比容可達(dá)256F/g，超級(jí)電容器的可用能量密度高達(dá)143Wh/kg，可以和鋰離子電池的能量密度相媲美。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料IRGN85。的TEM圖。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料IRGN9qq的TEM圖。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料IRGN95。的TEM圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的相互連接的且卷起的網(wǎng)狀石墨烯材料IRGNiqqi^TE