一種淀粉基水化熱調(diào)控材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于建筑材料混凝土外加劑領(lǐng)域，具體涉及一種淀粉基水化熱調(diào)控材料的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水泥在水化過程中會放出大量的熱，且放熱主要集中在澆注后的前七天內(nèi)。由于 混凝土導(dǎo)熱能力差，水化放熱聚集在混凝土內(nèi)部不能及時散發(fā)，會形成內(nèi)外溫差及溫度應(yīng) 力。一旦溫度應(yīng)力超過混凝土所能承受的極限抗拉強度，就會產(chǎn)生溫度裂縫，隨著時間的發(fā) 展，裂縫持續(xù)擴大，進而影響混凝土的安全性和耐久性。對于大體積混凝土而言，這種現(xiàn)象 更為嚴(yán)重，有時混凝土內(nèi)外溫差可以高達50°C以上。
[0003] 為了解決混凝土的水化放熱問題，需要對水泥水化過程進行調(diào)控，降低加速期的 水化放熱速率，減緩集中放熱程度，縮小內(nèi)外溫差。
[0004] 美國專利US4302251公開了將溶解度為10-80%的市售糊精摻入水泥中，可以起 到抑制水泥水化放熱的效果，從而防止水泥砂漿或者混凝土的開裂。歐洲專利EP1233008A 公開了一種含有糊精的膨脹劑材料，向膨脹劑中摻入溶解度小于70%的糊精后，該膨脹劑 不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的膨脹性能和抗壓強度，而且具有良好的水化熱抑制效果。但是，上述專利 中均未指出糊精對水泥凝結(jié)時間的影響。在水泥水化過程中，糊精在調(diào)控水化放熱速率的 同時，還會延緩水泥的凝結(jié)時間。
[0005] 申請?zhí)枮?01110440822. 8的中國專利公開了一種水泥混凝土超緩凝劑及其制備 方法，采用麥芽糊精、檸檬酸和焦磷酸鈉為原料，按重量比6-20 :1-3 :1-3的比例充分混合 而成。當(dāng)糊精作為緩凝劑使用時，雖然也具有降低水化放熱速率峰值的作用，但是降低效果 有限，且往往會延長混凝土的凝結(jié)時間，進而對混凝土強度產(chǎn)生影響。
[0006] 申請?zhí)枮?00510120551. 2的中國專利公開了一種混凝土水化熱降低劑的配制方 法，是將選自聚丙烯酸-淀粉接枝物、聚羥基乙酸-乳酸共聚物、改性淀粉、聚甲酰胺、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈烷基酯和乙基纖維素中的一種原料用水溶解，在5-55Γ反應(yīng)，將反 應(yīng)后的水相和固相進行分離，分離出的固相即為混凝土水化熱降低劑。但是，該專利對改性 淀粉的種類和性質(zhì)并未詳細說明，導(dǎo)致實用性不確定。
[0007] 由于糊精是淀粉水解得到的產(chǎn)物，分子量分布較寬，不同原料、不同制備工藝得到 的糊精在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上存在較大差異，進而對水泥水化熱的抑制效果也會產(chǎn)生較大影響， 然而目前對于糊精對水泥水化過程影響的研究還十分欠缺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種淀粉基水 化熱調(diào)控材料的制備方法。
[0009] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的一種淀粉基水化熱調(diào)控材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0010] 步驟一，酶解糊精的制備：
[0011] (1)將玉米淀粉加水調(diào)制成的淀粉乳，置于沸水浴中加熱至完全糊化，冷卻至室 溫；
[0012] (2)調(diào)pH至5. 5-6. 5,加入異淀粉酶和β -淀粉酶進行水解反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后調(diào)pH 至3. 0以下滅酶，再調(diào)pH至中性，冷卻至室溫；
[0013] (3)向步驟⑵的反應(yīng)液中加入乙醇攪拌，過濾，濾液干燥、粉碎，即得酶解糊精；
[0014] 步驟二，淀粉基水化熱調(diào)控材料的制備：將步驟一制得的酶解糊精加水調(diào)制成的 糊精溶液，加入乳化劑進行乳化反應(yīng)，過濾，固體干燥、粉碎，即得。
[0015] 步驟⑴中，淀粉乳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%。
[0016] 步驟（2)中，異淀粉酶的加酶量為5_30U/g淀粉，β -淀粉酶的加酶量為2-10U/g 淀粉，反應(yīng)溫度為50-60°C，反應(yīng)時間為5-8h。
[0017] 步驟（3)中，加入乙醇的體積為反應(yīng)液體積的40 % -60 %。
[0018] 步驟二中，糊精溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-60 %。
[0019] 步驟二中，乳化反應(yīng)在高剪切分散乳化機（FM200, Fluko)中進行，反應(yīng)溫度為 80-95°C，反應(yīng)時間為5-15min ;所述乳化劑為單甘酯、三聚甘油單硬脂酸酯或棕櫚酸，乳化 劑的加入量為糊精質(zhì)量的1% -10%。
[0020] 本發(fā)明還提供了上述淀粉基水化熱調(diào)控材料在混凝土制備中的應(yīng)用，具體為：所 述淀粉基水化熱調(diào)控材料粉碎至粒徑150 μm以下，加入混凝土中，即可。
[0021] 有益效果：本發(fā)明提供的方法工藝簡單、成本低廉，制得的水化熱調(diào)控材料性能穩(wěn) 定，不僅可有效降低水化放熱速率峰值，同時基本不影響混凝土中后期強度。
[0022] 具體而言，本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下突出的優(yōu)勢：
[0023] (1)本發(fā)明采用異淀粉酶和淀粉酶協(xié)同水解玉米淀粉，利用異淀粉酶定向水 解α-1，6糖苷鍵，以及β -淀粉酶定向水解α-1，4糖苷鍵，從淀粉分子非還原末端切下麥 芽糖的特異性，可以有效控制水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和溶解度，保證了產(chǎn)物性能的穩(wěn)定。
[0024] (2)本發(fā)明方法制備獲得的水化熱調(diào)控材料可有效降低水化放熱速率峰值50% 以上，且基本不影響混凝土中后期強度。
[0025] (3)本發(fā)明方法工藝簡單，所用溶劑為水和乙醇，對環(huán)境無污染。
[0026] (4)本發(fā)明方法制得的酶解糊精對水泥水化放熱也存在較好的調(diào)控作用。經(jīng)乳化 反應(yīng)制得的淀粉基水化熱調(diào)控材料對水化放熱速率峰值的抑制效果與乳化劑的種類、乳化 前酶解糊精的溶解度及乳化劑的用量有關(guān)。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例2-12在不同摻量時對水泥水化放熱速率的影響。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明主要實驗材料：
[0029] 玉米淀粉：山東西王糖業(yè)有限公司；異淀粉酶：酶活力為10000U/g，鄭州華康食品 科技有限公司；β -淀粉酶：酶活力為50000U/g，湖南省津市鴻鷹祥生物工程有限公司；單 甘酯、三聚甘油單硬脂酸酯：上海露露食品配料有限公司；棕櫚酸：湖北鑫潤德化工有限公 司。
[0030] 本發(fā)明主要性能測試方法：
[0031] 糊精溶解度的測定參照GB/T 20884-2007《麥芽糊精》執(zhí)行。
[0032] 本發(fā)明應(yīng)用實施例中，所采用的水泥均為海螺P. 0. 42. 5水泥，砂子為細度模數(shù) 為2. 6的中砂，石子為粒徑為5-20mm連續(xù)級配的碎石。測試采用的混凝土配合比為：水泥 368kg/m3,水202kg/m3,砂子681kg/m3,石子1111/m 3?；炷恋哪Y(jié)時間和強度測試方法均 參照GB 8076-2008《混凝土外加劑》進行。
[0033] 水泥水化放熱速率的測定使用TAM-AIR微量熱測試儀（TA Instruments)進行，測 試的水泥漿體的水膠比為0. 4,測試溫度為20°C。
[0034] 實施例一：制備酶解糊精及其性能測試
[0035] 實施例1-1
[0036] 將玉米淀粉加水調(diào)制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳，置于沸水浴中加熱至完全糊 化，冷卻至室溫。調(diào)pH至5. 5,加入異淀粉酶和β-淀粉酶進行水解，異淀粉酶的加酶量為 5U/g淀粉，β -淀粉酶的加酶量為2U/g淀粉，在50°C下進行水解反應(yīng)5h后，調(diào)pH調(diào)至3. 0 以下滅酶30min，再調(diào)pH至中性，冷卻至室溫；加入反應(yīng)液體積40%的乙醇，攪拌30min，過 濾，濾液干燥、粉碎，即得酶解糊精。
[0037] 實施例1-2至1-7按照實施例1-1的步驟進行制備，主要制備工藝參數(shù)及制得酶 解糊精的溶解度如表1所示。
[0038] 表1實施例1-1至1-7的制備工藝參數(shù)及制得酶解糊精的溶解度
[0040] 對比例1-1
[0041] 市售無任何改性的玉米原淀粉。
[0042] 對比例1-2
[0043] 參照美國專利US4302251選取溶解度為19%的市售無任何改性的糊精。
[0044] 對比例1-3
[0045] 參照美國專利US4302251選取溶解度為37%的市售無任何改性的糊精。
[0046] 對比例1-4
[0047] 參照美國專利US4302251選取溶解度為51 %的市售無任何改性的糊精。
[0048] 對比例1-5
[0049] 參照美國專利US4302251選取溶解度為76%的市售無任何改性的糊精。
[0050] 對比例1-6
[0051] 參照美國專利US4302251選取溶解度為82%的市售無任何改性的糊精。
[0052] 本發(fā)明中所述實施例和對比例的粒徑均小于150 μ m。
[0053] 將實施例1-1至1-7及對比例1-1至1-6制得的糊精按照表2的摻入量摻入到水 泥中，按照性能測試方法測試糊精對水泥水化放熱速率峰值及混凝土性能的影響。
[0054] 表2實施例1-1至1-7及對比例1-1至1-6制得的糊精對水泥水化放熱速率峰值 及混凝土性能的影響
[0055]
[0057] 注：表中基準(zhǔn)為不摻水化熱調(diào)控材料的水泥漿體。
[0058] 從表2可以看出：
[0059] 1)在摻量相同的條件下，酶解糊精對水泥水化放熱速率峰值的抑制效果隨溶解 度的增大呈先增大后減小的趨勢，對混凝土凝結(jié)時間和強度的影響則隨溶解度的增大而增 大；而市售無改性糊精則無規(guī)律可循；
[0060] 2)隨著摻量的增加，酶