非線性光學(xué)晶體及其生長方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及KYGeS4非線性光學(xué)晶體及其生長方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 非線性光學(xué)晶體是對于激光強電場顯示二次以上非線性光學(xué)效應(yīng)的晶體。其是 重要的光電信息功能材料之一，是光電子技術(shù)特別是激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在信息、能 源、工業(yè)制備、醫(yī)學(xué)、軍事等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的應(yīng)用價值。利用晶體的非線 性光學(xué)效應(yīng)，可以制成二次諧波發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等非線性光學(xué)器 件。激光器產(chǎn)生的激光可通過非線性光學(xué)器件進行頻率轉(zhuǎn)換，從而獲得更多有用波長的激 光，使激光器得到更廣泛的應(yīng)用。
[0003] 根據(jù)材料應(yīng)用波段的不同，可以分為紫外光區(qū)、可見和近紅外光區(qū)、中紅外光區(qū) 非線性光學(xué)材料三大類?？梢姽鈪^(qū)和紫外光區(qū)的非線性光學(xué)晶體材料已經(jīng)能滿足實際 應(yīng)用的要求；如在二倍頻（532nm)晶體中實用的主要有KTP(KTi0P04)、BB0(P-BaB204)、 1^0〇^30 5)晶體；在三倍頻（35511111)晶體中實用的有880、1^0、〇80((^305)可供選擇 (3而 紅外波段的非線性晶體發(fā)展比較慢；紅外光區(qū)的材料大多是ABC2型的黃銅礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材 料，如AgGaQ2(Q=S，Se，Te)，紅外非線性晶體的光損傷閾值太低和晶體生長困難，直接影響 了實際使用。中紅外波段非線性光學(xué)晶體在光電子領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，例如，它可以通過 光參量振蕩或光參量放大等手段將近紅外波段的激光（如1.064ym)延伸到中紅外區(qū)；也 可以對中紅外光區(qū)的重要激光（如C02激光，10.6ym)進行倍頻，這對于獲得波長連續(xù)可調(diào) 的激光具有重要意義。
[0004] 因此，尋找優(yōu)良性能的新型紅外非線性光學(xué)晶體材料已成為當(dāng)前非線性光學(xué)材料 研究領(lǐng)域的難點和前沿方向之一。近年來，在發(fā)展新型非線性光學(xué)晶體時，不僅注重晶體的 光學(xué)性能和機械性能，而且希望新晶體材料容易制備，并獲得價格低廉的大尺寸高質(zhì)量的 非線性光學(xué)晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種KYGeS4非線性 光學(xué)晶體及其生長方法與應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] KYGeS4#線性光學(xué)晶體，該晶體的化學(xué)式為KYGeS4，并且所述的晶體不具有 對稱中心，屬單斜晶系，空間群為P2i，其晶胞參數(shù)為：a= 6.428(6)A，b= 6.641 (6)八， e二故.似2(?_，P= 108.07(2)。。
[0008] KYGeS4非線性光學(xué)晶體的生長方法，該方法是將粉末狀KYGeS4化合物加熱至熔化 得高溫熔液，并恒溫處理24-96h，再以0. 5-10°C/h的降溫速率降溫至室溫，即制得無色透 明的KYGeS4非線性光學(xué)晶體。
[0009] 所述的粉末狀KYGeS4化合物的制備方法為：將含K物質(zhì)、含Y物質(zhì)、含Ge物質(zhì)和 單質(zhì)S按照摩爾比K:Y:Ge:S= 1:1:1:4的比例混合均勾后，加熱進行固相反應(yīng)，得到化學(xué) 式為KYGeSj^J化合物，經(jīng)搗碎研磨得粉末狀KYGeS4化合物。
[0010] 所述的含K物質(zhì)為鉀單質(zhì)或硫化鉀，所述的含Ge物質(zhì)為鍺單質(zhì)或二硫化鍺，所述 的含Y物質(zhì)為釔單質(zhì)或三硫化二釔。
[0011] 所述的加熱進行固相反應(yīng)的步驟為：將配料研磨之后裝入石英管中，對石英管抽 真空至103pa并進行熔化封裝，放入馬弗爐中，以10-50°C/h的速率升溫至800-900°C，恒 溫72h，待冷卻后取出樣品；對取出的樣品重新研磨混勻再置于石英管中抽真空至103pa并 進行熔化封裝，再放入馬弗爐內(nèi)升溫至800-900°C燒結(jié)72h;將樣品取出，即得到化學(xué)式為 KYGeS4的化合物。
[0012] 本發(fā)明中，所述的KYGeS4化合物可按下述化學(xué)反應(yīng)式制備：
[0013] l)K2S+Y2S3+2GeS2= 2KYGeS4；
[0014] 2)KzS+2Y+2Ge+7S= 2KYGeS4；
[0015] 3)K2S+Y2S3+2Ge+4S= 2KYGeS4；
[0016] 4)K2S+2Y+3S+2GeS2= 2KYGeS4；
[0017] 5)K+Y+Ge+4S=KYGeS4；
[0018] 采用上述方法可獲得尺寸為厘米級的KYGeS4#線性光學(xué)晶體。根據(jù)晶體的結(jié)晶 學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體通光面拋光，即可 作為非線性光學(xué)器件使用，該KYGeS4非線性光學(xué)晶體具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定，硬度較大，機 械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等優(yōu)點。
[0019] 本發(fā)明還進一步提供KYGeS4#線性光學(xué)晶體的應(yīng)用，所述的KYGeS4非線性光學(xué)晶 體用于制備非線性光學(xué)器件，該非線性光學(xué)器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一 塊該KYGeSj_線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁福射的輸出福射的裝置。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點：
[0021] 1)采用高溫熔體自發(fā)結(jié)晶法生長，晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快， 成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點；
[0022] 2)制得的KYGeS4非線性光學(xué)晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好， 不易碎裂和潮解，易于加工和保存；
[0023] 3)制得的KYGeS4#線性光學(xué)晶體可用于制作非線性光學(xué)器件，使用壽命長，適用 性廣，具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明是采用本發(fā)明KYGeS#線性光學(xué)晶體制成的一種典型的非線性光 學(xué)器件的工作原理圖，其中1是激光器，2是入射激光束，3是經(jīng)晶體后處理及光學(xué)加工后的 KYGeS4非線性光學(xué)晶體，4是所產(chǎn)生的出射激光束，5是濾波片；
[0025] 圖2為本發(fā)明KYGeS4非線性光學(xué)晶體的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0027] 實施例1 :
[0028] 采用K2S+Y2S3+2GeS2= 2KYGeS4反應(yīng)式用固相反應(yīng)法制備KYGeS4化合物。
[0029] 其中，K2S為 1. 100 克，Y2S3為 2. 740 克，GeS2為 2. 730 克；即K2S:Y2S3:GeS2 = 0.Olmol:0.Olmol:0. 02mol；
[0030] 具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合 并仔細(xì)研磨，然后裝入?12_X20mm的石英管中，抽真空至103pa后用氫氧焰將石英管熔 化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至800°C，其升溫速率為50°C/h，恒溫72h，待冷卻后取出，此 時樣品較疏松，取出樣品重新研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于800°C 燒結(jié)72h，這時樣品收縮成塊；此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨得粉末狀1^6以4化合 物產(chǎn)品。
[0031] 實施例2:
[0032] 采用K2S+2Y+2Ge+7S= 2KYGeS4反應(yīng)式用固相反應(yīng)法制備KYGeS4化合物。
[0033] 其中，K2S為 1. 100 克，Y為 1. 780 克，Ge為 1. 450 克，S為 2. 240 克，即K2S:Y:Ge:S =0.Olmol:0. 02mol:0. 02mol:0. 07mol；
[0034] 其具體操作步驟是，在手套箱中按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混 合并仔細(xì)研磨，然后裝入?12mmX20mm的石英管中，抽真空至103pa后用火焰將石英管熔 化封裝，放入馬弗爐中，緩慢升至900°C，其升溫速率為10°C/h，恒溫72h，待冷卻后取出，此 時樣品較疏松，取出樣品重新研磨混勻，再置于石英管中抽真空封裝，在馬弗爐內(nèi)于900°C 燒結(jié)72h，這時樣品收縮成塊；此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨得制備粉末狀KYGeS4