一種介孔鈦硅材料及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種無機(jī)材料的合成方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種介孔鈦娃材料及 其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩是上世紀(jì)八十年代初開始開發(fā)的新型含雜原子鈦的分子篩。其中， TS-I分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有 優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。但是TS-I-般只具有微孔（約0.55納米）孔 道，大的有機(jī)分子難于在其中擴(kuò)散和被催化氧化，使得其優(yōu)良的催化氧化性能難以在更廣 闊的領(lǐng)域尤其是生物和藥物大分子領(lǐng)域發(fā)揮出來，進(jìn)而促使人們研發(fā)制備更大孔徑的含鈦 分子篩材料。
[0003] 趙東元等首次報(bào)道了SBA-15系列的介孔分子篩及其合成方法 (Science，1998, 279, 548)，該系列材料具有均勻的顆粒度和規(guī)整的介孔結(jié)構(gòu)，吸引了相關(guān) 學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注，為大分子的催化、分離等方面帶來了希望。它的介孔結(jié)構(gòu)特征是其X 射線衍射譜圖在2 0為0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近處有衍射峰。但SBA-15是純硅 的介孔SiO2，必須在其結(jié)構(gòu)中引進(jìn)雜原子才可能具有催化活性。肖豐收等（J.Phys.Chem. B2001，105,7963JACS，2002,124 (6) ,888-889)通過合成手段將鈦引入到SBA-15 的結(jié)構(gòu) 中，成功的得到了含鈦的SBA-15,即Ti-SBA-15分子篩（MTS-9)。
[0004] 由于Ti-SBA-15分子篩規(guī)則的均一介孔結(jié)構(gòu)，人們對(duì)其在大分子精細(xì)化工和藥物 大分子合成等方面寄予厚望。但現(xiàn)有方法制備出的鈦硅分子篩Ti-SBA-15其合成效率、催 化性能及產(chǎn)品收率等方面還有待進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成效率高的介孔鈦硅材料及其合成方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，在介孔鈦硅材料的制備過程中，將有機(jī) 硅源、鈦源、酸源、表面活性劑和含水溶劑直接混合后立即轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜內(nèi)晶化，無需單獨(dú)的 有機(jī)硅源、鈦源的預(yù)水解步驟和趕醇（除醇）步驟，亦能合成得到介孔鈦硅材料，且合成得 到的介孔鈦硅材料的相對(duì)結(jié)晶度和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)一步改善。基于此發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種介孔鈦硅材料的合 成方法，其中，該方法包括：將有機(jī)硅源、鈦源、酸源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合， 控制混合的條件使得有機(jī)硅源的水解率在20重量％以下；然后將混合得到的混合物進(jìn)行 晶化。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了由前述方法合成得到的介孔鈦硅材料。
[0009] 按照本發(fā)明的方法合成介孔鈦硅材料，無需單獨(dú)的有機(jī)硅源、鈦源的預(yù)水解步驟 和趕醇步驟，并且晶化時(shí)間也能夠縮短，提高了生產(chǎn)效率，且產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度也得到提 高，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到改善。
[0010] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供了一種介孔鈦硅材料的合成方法，其中，該方法包括：將有機(jī)硅源、鈦 源、酸源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，其中，控制混合的條件使得有機(jī)硅源的水解 率在20重量％以下；然后將混合得到的混合物進(jìn)行晶化。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要將有機(jī)硅源、鈦源、酸源、表面活性劑、含水溶劑的混合物 直接進(jìn)行晶化即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，而無需現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)在晶化前所必須的有機(jī)硅源、 鈦源的水解和趕醇步驟，發(fā)現(xiàn)只要控制有機(jī)硅源的水解率在20重量％以下也可獲得介孔 鈦硅材料，由此不僅能夠縮短介孔鈦硅材料的合成工藝，提高介孔鈦硅材料的合成效率，而 且獲得的介孔鈦硅材料相對(duì)于經(jīng)過有機(jī)硅源、鈦源水解和除醇步驟（有機(jī)硅源的水解率通 常大于20重量％，通常為70重量％以上，多為90重量％以上）的工藝獲得的介孔鈦硅材 料具有更好的孔道有序性（相對(duì)結(jié)晶度）和孔徑分布更均一等特點(diǎn)。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選有 機(jī)硅源的水解率在〇.1-10重量％，更優(yōu)選為〇.1-5重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-4重量％。
[0014] 本發(fā)明中，進(jìn)行晶化前混合得到的混合物中的有機(jī)硅源的水解率是指混合得到的 混合物中水解的有機(jī)硅源的重量相對(duì)于混合時(shí)投料的有機(jī)硅源的重量百分比。發(fā)生水解的 有機(jī)硅源是指有機(jī)硅源中與硅原子相連的可水解基團(tuán)中的至少一個(gè)發(fā)生水解形成羥基的 有機(jī)硅源。本發(fā)明中，可以通過常規(guī)定量分析方法如氣相色譜法測(cè)得混合物中的發(fā)生水解 的有機(jī)硅源的水解量，然后計(jì)算得出水解率。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要保證有機(jī)硅源的水解率在20重量％以下即可實(shí)現(xiàn)本發(fā) 明的目的，所述混合步驟和條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，所述混合一般在敞開環(huán)境中 進(jìn)行，低溫（如0-80°C;從易于操作的角度出發(fā)，優(yōu)選20-50°C)下，將有機(jī)硅源、鈦源、表面 活性劑與酸源和含水溶劑混合，從而得到有機(jī)硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。 所述混合的時(shí)間可以根據(jù)混合的溫度以及預(yù)期的水解率進(jìn)行選擇。
[0016] 本發(fā)明通過水解率來與現(xiàn)有經(jīng)過水解步驟的工藝相區(qū)別，可以通過將所述混合得 到的混合物未經(jīng)水解步驟直接進(jìn)行晶化處理。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選在0-80°C下，更優(yōu)選在20-50°C下，將有 機(jī)硅源、鈦源、酸源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合后直接將混合得到的混合物進(jìn)行 晶化。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)一般在將有機(jī)硅源等物料進(jìn)行簡(jiǎn)單混合后升溫（通常還伴隨除醇操作） 進(jìn)行水解，水解至硅源水解率達(dá)到80重量％以上后再將水解所得產(chǎn)物進(jìn)行晶化。水解的溫 度一般為60-KKTC，水解的時(shí)間通常為1-24小時(shí)。而本發(fā)明的方法則不包括上述升溫水解 的過程。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含水溶劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，各種含水的 溶劑均可以用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，其中含水溶劑中的水量只要能滿足有機(jī)硅源在晶化過程中生 成介孔材料的條件即可。所述含水溶劑一般為水，也可依據(jù)需要加入其他的助溶劑，對(duì)此本 發(fā)明無具體要求，在此不詳細(xì)描述。需要說明的是，含水溶劑可以直接來自于其他原料溶液 的溶劑部分，例如可以直接來源于表面活性劑水溶液的溶劑部分；也可以直接添加，若其他 原料水溶液的溶劑部分能夠滿足含水溶劑的投料要求，則無需再添加含水溶劑，若不滿足， 則需額外加入含水溶劑。即，本發(fā)明中含水溶劑中水的量為體系中各種來源的水的總量。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，按照前述技術(shù)方案均可很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述有機(jī) 硅源、鈦源、酸源、表面活性劑與含水溶劑的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu) 選有機(jī)硅源以310 2計(jì)，鈦源以1102計(jì)，有機(jī)硅源、鈦源、酸源、表面活性劑與含水溶劑的用 量摩爾比為 1 : (〇? 001-0. 5) : (0? 05-0. 8) : (0? 001-0. 5) : (2-250)，優(yōu)選為 1 : (0? 005-0. 4): (0. 1-0. 7) ： (0. 01-0. 4) ： (25-150) 〇
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機(jī)硅源可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，可以為各種硅原子 上具有可水解有機(jī)基團(tuán)，并通過水解縮合反應(yīng)能夠形成氧化硅的含硅物質(zhì)。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu) 選所述有機(jī)硅源可以為各種在水解縮合反應(yīng)條件下能夠形成二氧化硅的含硅化合