具有高太陽能轉(zhuǎn)換效率的三殼層ZnO花狀微米球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高太陽能轉(zhuǎn)換效率的ZnO花狀微米球的制備方法，屬于染料 太陽能電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 太陽能是一種豐富巨大，潔凈，可再生的能源，但是人們對于太陽的利用只有1%。 如果人類對太陽能的利用能夠達(dá)到10%，那么這些太陽能足夠全世界的人類來用。因此怎 么樣提高太陽能的轉(zhuǎn)化效率，已經(jīng)成為人們尋求新能源的當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)的太陽能電池使 用半導(dǎo)體Si來制備的，我們都知道Si的制作工藝比較復(fù)雜，成本比較高，如果能夠采用一 種工藝簡單、無污染且太陽能轉(zhuǎn)化效率高的方法來制備太陽能電池，這將大大的改善人類 對太陽能的利用率。
[0003] ZnO作為一種尚效、廉價、無毒、易制備等特性，成為大家廣泛追逐的半導(dǎo)體之一。 ZnO半導(dǎo)體在光催化以及氣敏傳感器領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用，然而在染料敏化電池領(lǐng)域發(fā)展 比較緩慢，這主要是由于傳統(tǒng)的ZnO的太陽能轉(zhuǎn)化效率低，不穩(wěn)定。傳統(tǒng)的多殼層ZnO基本 都是用模板法制備而成的，制備工藝比較繁瑣，成本比較昂貴，產(chǎn)量也低。此外，ZnO的內(nèi)外 殼層都是稀疏多孔的結(jié)構(gòu)，光很容易透過其內(nèi)部，從而減少了對光的吸收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的ZnO花狀微米求的制備方法。
[0005] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：
[0006] -種具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的制備方法，其步驟如下：
[0007] 步驟（1):攪拌溶解二水合檸檬酸三鈉和六次甲基四胺制成溶液；
[0008] 步驟（2):將Zn(NO3)2溶液與步驟⑴制得的溶液混合攪拌均勻；
[0009] 步驟（3):將步驟⑵混合溶液于95°C_120°C下水熱反應(yīng)；
[0010] 步驟（4):將水熱反應(yīng)產(chǎn)物清洗、干燥得到所述微米球。
[0011] 步驟⑴中，Zn(NO3)2、二水合檸檬酸三鈉和六次甲基四胺的物質(zhì)的量之比為 10:10: (1-4)〇
[0012] 步驟⑴和⑵中，所述的攪拌時間為0. 5-2小時。
[0013] 步驟（3)中，水熱反應(yīng)時間為0? 5h_2h。
[0014] 步驟⑷中，干燥溫度為50°C-70 °C。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：首次合成具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層 ZnO花狀微米球結(jié)構(gòu)，制備工藝簡單，一步合成，合成溫度低，制備所需原材料便宜，合成量 大，太陽能轉(zhuǎn)化效率高。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實例1所制備的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球結(jié) 構(gòu)的X-射線衍射圖。
[0017] 圖2為本發(fā)明實例1所制備的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球結(jié) 構(gòu)的掃描電鏡照片圖（其中，a為5ym，b為lym)。
[0018] 圖3為本發(fā)明實例1所制備的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球結(jié) 構(gòu)的高倍透射電鏡圖。
[0019] 圖4為本發(fā)明實例1所制備的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球結(jié) 構(gòu)的開路電流-開路電壓曲線圖。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)方案在下面的附圖和實例中將進(jìn)一步進(jìn)行闡述。
[0021] 實例 1 :
[0022] 選取 7. 43725gZn(NO3)2 ? 6H20 粉末（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入 200ml的燒 杯中，加100mL去離子水溶解，并攪拌1小時。與此同時，取I. 17640g二水合檸檬酸三鈉粉 末（99.99%，Sigma-Aldrich)和 3. 5000g六次甲基四氨（99.99%，Sigma-Aldrich)放入 另外200ml燒杯中，加100mL去離子水溶解，攪拌1小時后，將二者混合再攪拌1小時。將 混合溶液置于4個50ml的反應(yīng)釜中，在105°C下反應(yīng)2小時，然后取出反應(yīng)釜在常溫下冷 卻，之后將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇交替離心清洗，并且將所得產(chǎn)物在50°C下干 燥12小時，將干燥后的產(chǎn)物取出，得到純的ZnO。
[0023] 實例 2 :
[0024] 選取 5. 9496gZn(NO3)2.6H20 粉末（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入 200ml的燒杯 中，加100mL去離子水溶解，并攪拌1小時。與此同時，取I. 17640g二水合檸檬酸三鈉粉末 (99. 99%，Sigma-Aldrich)和 2. 8000g六次甲基四氨（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入另外 200ml燒杯中，加100mL去離子水溶解，攪拌1小時后，將二者混合再攪拌1小時。將混合溶 液置于4個50ml的反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)4小時，然后取出反應(yīng)釜在常溫下冷卻，之后 將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇交替離心清洗，并且將所得產(chǎn)物在60°C下干燥12小 時，將干燥后的產(chǎn)物取出，得到純的ZnO。
[0025] 實例 3 :
[0026] 選取 8. 9244gZn(NO3)2.6H20 粉末（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入 200ml的燒杯 中，加100mL去離子水溶解，并攪拌1小時。與此同時，取0. 5882g二水合檸檬酸三鈉粉末 (99. 99%，Sigma-Aldrich)和 4. 2000g六次甲基四氨（99. 99%，Sigma-Aldrich)放入另外 200ml燒杯中，加100mL去離子水溶解，攪拌1小時后，將二者混合再攪拌1小時。將混合溶 液置于4個50ml的反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)30min，然后取出反應(yīng)釜在常溫下冷卻，之后 將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇交替離心清洗，并且將所得產(chǎn)物在70°C下干燥12小 時，將干燥后的產(chǎn)物取出，得到純的ZnO。
[0027] 如圖 1，圖 2,圖 3 所示，采用D8ADVANCE型XRD(Cukaradiation,/l=l.M06A,德 國Bruker-AXS公司）測定所制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)。采用日立公司（日本）的S4800II型FESEM(FESEM，s-4800II,Hitachi)對所制備樣品的形貌進(jìn)行觀察。采用荷蘭philips-FEI 公司的TecnaiF30場發(fā)射透射電鏡（HRTEM，TecnaiF30，F(xiàn)EI)對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行直觀的探 測和表征。
[0028] 試驗結(jié)果表明：
[0029] 圖1為本發(fā)明實例1所制備的三殼層的ZnO花狀微米球的X-射線衍射圖。圖1 中所示的所有的衍射峰從左到右分別對應(yīng)于ZnO的（100)，（002)，（101)，（102)，（110)， (103)，（112)，（201)，從XRD我們可以看出我們所得到的ZnO是纖鋅礦結(jié)構(gòu)。
[0030] 圖2為本發(fā)明實例1所制備的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的 掃描電鏡照片圖。從圖2(a)中可知，實例所制備的花狀ZnO微米球具是有大比表面積核殼 結(jié)構(gòu)，直徑大約在2-3ym左右。從圖2(b)中我們可以看出實例所制備的核殼ZnO的花狀 微球的外層是由大量相互連接的納米片組裝而成，而它的內(nèi)核卻是光滑的球形。
[0031] 圖3為本發(fā)明實例1所制備的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的 高倍透射電鏡圖。從圖3中我們可以清晰的看出實例所制備的ZnO是三殼層的花狀的結(jié)構(gòu)， ZnO納米片是由ZnO納米顆粒組裝而成的，顆粒之間有許多的間隙。三層核殼結(jié)構(gòu)的ZnO有 利于光從粗糙的外層進(jìn)入光滑的球內(nèi)，經(jīng)過多次散射，提高了光的吸收效率，從而增加了太 陽能的轉(zhuǎn)化效率。
[0032] 圖4為本發(fā)明實例1所制備的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的 短路電流-開路電壓曲線圖。從圖4中可以看出，本發(fā)明所合成的三殼層ZnO花狀微米球 材料的開路電壓為〇. 754V，短路電流為14. 64mA/cm2。通過短路電流-開路電壓曲線，可以 計算出電池的填充因子為69. 4,進(jìn)一步可以計算出本發(fā)明所制備的ZnO花狀微米球陽極染 料敏化電池的轉(zhuǎn)化效率為7. 66%。而目前報道過的以ZnO材料為陽極的染料敏化電池的轉(zhuǎn) 化效率最高為7. 5%。本發(fā)明所制備的樣品已經(jīng)超過了國內(nèi)外的最高水平。此外，還測試 了 200納米的TiO2的染料敏化電池的開路電流-短路電壓曲線，從曲線中得知，200納米的 TiO2的開路電壓為0. 735V，短路電流為13. 14mA/cm2明顯小于本發(fā)明所制備的三殼層ZnO 結(jié)構(gòu)的開路電壓和短路電流。其轉(zhuǎn)化率6. 78%也小于本發(fā)明的樣品。
[0033] 根據(jù)上述研究結(jié)果可知：本發(fā)明制備的具有高的太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花 狀微米球結(jié)構(gòu)的材料制備程序簡單，成本低廉，合成量大，且在ZnO材料中具有較好的太陽 能染料敏化電池性能，因此可推廣并應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。
【主權(quán)項】
1. 一種具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層Zn0花狀微米球的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 步驟（1):攪拌溶解二水合檸檬酸三鈉和六次甲基四胺制成溶液； 步驟（2):將Zn (NO3)2溶液與步驟（1)制得的溶液混合攪拌均勻； 步驟（3):將步驟（2)的混合溶液于95°C _120°C下水熱反應(yīng)； 步驟（4):將水熱反應(yīng)產(chǎn)物清洗、干燥得到所述微米球。2. 如權(quán)利要求1所述的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的制備方法， 其特征在于，步驟（1)中，Zn(NO3) 2、二水合檸檬酸三鈉和六次甲基四胺的物質(zhì)的量之比為 10:10: (1-4)〇3. 如權(quán)利要求1所述的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的制備方法， 其特征在于，步驟（1)和（2)中，所述的攪拌時間為0.5-2小時。4. 如權(quán)利要求1所述的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的制備方法， 其特征在于，步驟（3)中，水熱反應(yīng)時間為0. 5h-2h。5. 如權(quán)利要求1所述的具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的制備方法， 其特征在于，步驟（4)中，干燥溫度為50°C -70°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的三殼層ZnO花狀微米球的制備方法，屬于染料太陽能電池領(lǐng)域。首先攪拌溶解二水合檸檬酸三鈉和六次甲基四胺制成溶液；將Zn(NO3)2溶液與上述溶液混合攪拌均勻，再于95℃-120℃下水熱反應(yīng)；將水熱反應(yīng)產(chǎn)物清洗、干燥得到所述微米球。本發(fā)明合成了具有高太陽能轉(zhuǎn)化效率的多殼層的ZnO花狀微米球，原材料便宜，制備工藝簡單，一步合成，沒有使用任何模板，合成溫度低，制備所得產(chǎn)物量大，產(chǎn)品具有較大的比表面積及三殼層結(jié)構(gòu)，具有很高的光吸收效率，太陽能轉(zhuǎn)化效率穩(wěn)定無二次污染。
【IPC分類】C01G9/02
【公開號】CN105084413
【申請?zhí)枴緾N201510489080
【發(fā)明人】梅超, 曾祥華, 夏煒煒, 沈小雙
【申請人】揚州大學(xué)
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月11日