納米粒子的制作方法
【專利說明】Gu2XSnYjrt米粒子 發(fā)明領域
[0001] 本公開內容涉及可用于光伏（PV)裝置的溶液相（solution-phase)制造的材料 (和用于其制備的方法）。更具體地，本公開內容描述了一種簡單的、可規(guī)?；牡蜏氐暮?成用于在薄膜光電子裝置中的潛在應用的Cu2XSnY4納米粒子的膠體方法，其中X是d區(qū) (d-block)金屬并且Y是硫屬元素。
【背景技術】
[0002] 近年來，Cu(In，Ga)Se2(CIGS)材料已得到廣泛研究，以用作薄膜光伏裝置中的 吸收層（absorberlayer)，這歸因于它們可以通過調節(jié)元素比率而調節(jié)并且良好地匹 配太陽光譜（對于CuInSed^I.IeV至對于CuGaSe2的I. 7eV)的帶隙，提供了潛在的 高轉換效率；在德國的ZSW以及太陽能和氫研究中心（CentreforSolarEnergyand HydrogenResearch)的研究人員使用Cu(InxGa1x)Sed<^4實現了 20. 3% 的轉換效率（2010 年8月）。CIGS材料的一個缺點是高的制造成本，這是由于組成元素的高成本導致的。 Cu2ZnSnS4(CZTS)材料可以用作傳統(tǒng)Cu(In，Ga)SeJ^低成本替代物，這歸因于與Ga和更加 稀有的In相比廉價得多的Zn和Sn的豐度和低毒性。
[0003] 近年來，已經努力研究了這種材料的直接帶隙。據報道，CZTS具有在L45至 I. 6eV之間的帶隙[H.Katagiri等，Appl.Phys.Express，2008,1，041201 ;K.Ito等，Jpn. J. Appl.Phys.，1988, 27(Part1)，2094 ;T.M.Friedlmeier等，Proc. 14thEuropeanPVSEC， Barcelona，Spain，30June1997，p. 1242]和高的光學吸收系數（高達 105cm丨）[G.S.Babu 等，J.Phys.D:Appl.Phys.，2008，41，205305]，它們類似于CuInGaSe2的帶隙和光學吸收 系數。目前記錄的純Cu2ZnSnSz^tl8. 4% 的轉換效率[B.Shin等，Prog.Photovolt. :Res. Appl.，2013, 21，72]顯示了這種材料的巨大潛力。
[0004] 其中Zn部分或全部被另一種d區(qū)元素取代、Sn被第14族元素取代和/或S部分或 全部被另一種硫屬元素取代的相關化合物也受到關注。實例包括Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnTe4、 Cu2CMSnSe4'Cu2CdSnTe4[H.Matsushita等，J.Mater.Sci.，2005,40,2003]、Cu2FeSnS4IX Zhang等，Chem.Commun.，2012,48,4656]和Cu^xZn1xGeSe4[W.G.Zeier等，J.Am.Chem.Soc.， 2012,134, 7147]。除了Cu2CoSiSedPCu2NiSiSe4之外，已經合成并以塊狀形式在結構上表征 了在系列Cu2-II-IV(S，Se)4(II=Mn，Fe，Co,Ni，Zn，Cd，Hg;IV=Si，Ge，Sn)中的所有化 合物，如由ScMfer和Nitsche描述的[W.SchSfer和R.Nitsche，Mat.Res.Bull.，1974,9， 645]。盡管Zn、Sn和/或S的取代可能并不必然提供經濟上的優(yōu)勢，但這些化合物仍然對于 光電子應用而言是有吸引力的，因為它們提供了一些可以開發(fā)的熱力學、光學和電學性質。 例如，Cu2Zn1xCc^Sr^SeiySy)4是一種具有可以從 0? 77eV(x= 0? 5,y= 0)調節(jié)至I. 45eV(x =0,y= 1)的帶隙的半導體，并且顯示P型傳導性[M.Altosaar等，Phys.Stat.Sol. (a)， 2008,205,167]。從開始起，對Cu2ZnSnSe4、Cu2CdSnSeJPCu2ZnSnSj9研究提出可以通過在 Zn/Cd位置摻雜Cu來增強它們的熱電性能[C.Sevik和T. Phys.Rev.B，2010,82， 045202]。其他的研究聚焦于對這些材料的晶相的操控[X.Zhang等，Chem.Commun.，2012， 48.4656] 以及所得到的在它們電子性能上的改變[W.Zalewski等，J.合金Compd.，2010， 492,35]。
[0005] 用于生產具有高功率轉換效率（PCE)的CIGS型和CZTS型太陽能電池的方法經常 使用吸收層的基于真空的沉積?；谡婵盏耐緩降湫偷靥峁└叩木鶆蛐?，這轉化為高品質 膜。然而，這些技術通常也是昂貴的，材料消耗和能量使用高?；诜钦婵盏耐緩降奈?在于，它們典型地是較高生產量的方法，具有較低的沉積成本。一種這樣的方法是基于納米 粒子的沉積途徑。相對于用于薄膜光電子應用的塊狀材料，納米粒子提供若干益處。首先， 可以將少量的納米粒子材料溶解或分散在溶劑中，然后例如通過旋涂、狹縫涂布或刮刀印 刷在基底上；氣相或蒸發(fā)技術昂貴得多，需要高的溫度和/或壓力。其次，納米粒子能夠密 實填塞，有利于它們在熔化后聚結。在聚結后，粒子可以形成大的顆粒。此外，納米粒子的 熔點比塊狀材料的熔點低，允許用于裝置制造的較低加工溫度。最后，納米粒子可以在膠體 溶液中合成。可以用有機配體（封端劑或帽化劑，cappingagent)將膠體納米粒子封端； 這有助于使粒子溶解，從而有利于材料的加工性。
[0006] 可以由自上而下的或自下而上的途徑合成納米粒子。在自上而下的途徑中，加工 大粒子，例如，使用研磨技術，以形成納米粒子。粒子典型地是不可溶的，因此難以加工，并 且在研磨的情況下，尺寸分布可能是大的。使用自下而上的途徑，由此一個原子挨一個原子 地生長納米粒子，可以生產具有均勻尺寸分布的較小粒子?？梢圆捎媚z體合成以在溶液中 生長納米粒子，其可以用有機配體鈍化，以提供溶解性和因此的溶液加工性。
[0007] 在現有技術中，已經描述了CZTS納米粒子的膠體合成。其中X為d區(qū)元素且Y為 硫屬元素的在本文稱為"CXTY"的Cu2XSnY4納米粒子的膠體合成尚未有良好的記載，不過， 存在大量實例。
[0008] Ou等人描述了在270 °C經由將溶解在油烯基胺（油胺，oleylamine)中的 Cu、Sn和Zn硬脂酸鹽的溶液熱注入到硫脲、油烯基胺和十八碳烯的混合物中，而合成 Cu2ZnSn(SxSe1 x) 4納米粒子[K. -L.Ou等，J.Mater.Chem.，2012, 22,14667]。
[0009] Shavel和合作者已經描述了Cu2ZnxSnySe4x+2j|i]米粒子的熱注入合成[A.Shavel 等，J.Am.Chem.Soc.，2010,132,4514]。在295°C，將硒化三辛基膦注入到溶解在十六烷基 胺和十八碳烯的混合物中的Cu、Zn和Sn鹽的溶液中。
[0010] Zhang等人已經描述了Cu2FeSnSz^米粒子的制備[X.Zhang等，Chem.Commun.， 2012.48.4656] 。在中等溫度（150°C)，將1-十二碳烷硫醇（1-dodecanethiol)和叔十二碳 燒硫醇（t-dodecanethiol)的混合物注入到Cu、Fe和Sn鹽在油烯基胺中的溶液中。隨后 將該溶液加熱210°C，以制備纖鋅礦（wurtzite)納米晶體。為了合成閃鋅礦（zincblende) 納米晶體，將溶液加熱至310°C，用油酸和十八碳烯代替油烯基胺。
[0011] 在現有技術中所描述的制備CXTY納米粒子材料的膠體方法具有一個或多個缺 點，包括熱注入（熱噴，hot-injection)和/或高沸點封端劑（配體）的使用。
[0012] 熱注射技術可以用于合成具有均勻尺寸分布的小納米粒子。該技術依賴于在升高 的溫度下將小體積的前體注入到大體積的溶劑中。高溫導致前體的分解，引起納米粒子的 成核。然而，該技術導致低的反應收率/體積溶劑，因此使該反應難以規(guī)?；辽虡I(yè)體積。
[0013] 其他現有技術的工藝利用了高沸點配體，如油烯基胺、十六烷基胺或油酸。有機 配體有助于溶解納米粒子，從而促進溶液加工性，但在燒結前，必須例如通過蒸發(fā)將它們移 除，因為殘留的碳可能對吸收層的光電子性能有損害。因此，有利的是，任何一種或多種封 端配體的沸點應當顯著低于CXTY膜的燒結溫度。
[0014] 因此，對于適合于低溫光電子裝置加工的、可以商業(yè)上規(guī)?；暮铣捎孟鄬Φ头?點配體封端的CXTY納米粒子的方法，存在著需要。
[0015] 發(fā)明概述
[0016] 本文公開了用于制備其中X是Zn、Cd、Hg、Ni、Co、Mn或Fe并且Y是S或Se的 Cu2XSnY4(CXTY)納米粒子的材料和方法。該納米粒子可以用于制備在薄膜PV電池中使用 的層。該CXTY納米粒子通過膠體合成制備。所公開的方法與現有技術相比是有利的，因為 它們可規(guī)模化用于PV材料的大量制備（kg規(guī)模）?？梢?guī)?；瘹w因于高的收率/反應溶液體 積。
[0017] 對于薄膜光伏應用，將有機配體封端的納米粒子溶解或分散在溶液中，然后利用 印刷或涂布技術沉積在基底上。在燒結之前，必須通過在裝置加工條件內退火除去配體，以 從膜中去除碳。這樣，配體優(yōu)選為不穩(wěn)定的（labile)。本文所述的方法提供了不穩(wěn)定的配 體封端的納米粒子，即，其所用的配體易于在中等溫度被移除的納米粒子。該方法包括在不 穩(wěn)定的有機硫屬元素存在下使銅前體、X(如上文所定義）前體和Sn前體反應。有機硫屬 元素同時用作用于納米粒子材料的硫屬元素（即S或Se)的源和用作不穩(wěn)定的表面封端配 體。
[0018] 附圖簡述
[0019] 圖1是概述了根據本文所述的方法制備CXTY納米粒子的過程的流程圖。
[0020] 圖2是概述了根據本文所