石墨烯基膜的制作方法
【專利說明】石墨烯基膜 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明整體上涉及石墨烯基材料。更特別地，本發(fā)明涉及制備石墨烯基膜的方法， 涉及石墨烯基膜，并且涉及包含石墨烯基膜的制品或裝置。根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜特別 適用于能量儲(chǔ)存系統(tǒng)例如超級電容器中，并且因此著重這種應(yīng)用來描述本發(fā)明將是方便 的。然而，要理解的是，可將該石墨烯基膜用于大量的其它應(yīng)用中。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 石墨烯為sp2-鍵合的碳原子的二維（2D)片結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的電子、化學(xué)和力學(xué)性 質(zhì)。這些獨(dú)特性質(zhì)的重要性目前剛被認(rèn)識(shí)到：石墨烯基膜可以應(yīng)用在各種領(lǐng)域中，例如能量 儲(chǔ)存、催化、傳感、過濾和復(fù)合材料。
[0004] 已對形成各種石墨烯基結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量的研究。顯示出大有希望的一個(gè)特別領(lǐng)域 是石墨烯基膜結(jié)構(gòu)的開發(fā)。
[0005] 已經(jīng)開發(fā)了數(shù)種技術(shù)用于制備石墨烯基膜。例如，通過過濾石墨烯基懸浮液來制 備石墨烯基膜。自古以來，過濾已廣泛用于制造膜狀結(jié)構(gòu)例如書寫紙，但是其最近才開始應(yīng) 用于石墨烯膜材料的制作。
[0006] 典型地通過部分還原的或者還原的石墨烯分散液的真空過濾而在膜濾器上形成 所謂的"石墨烯紙膜"。所得的干燥石墨烯紙具有一定程度的柔性而自支撐，并可從所述膜 濾器剝離用于后續(xù)的使用。其結(jié)構(gòu)由緊密堆積的層疊石墨烯基片構(gòu)成，并可以在室溫下表 現(xiàn)出約7,200S/m的電導(dǎo)率。
[0007] 盡管這樣的干燥石墨烯基紙膜在某些應(yīng)用中具有優(yōu)良的效用，但是石墨烯基片的 相對緊密堆積導(dǎo)致小的片間分隔距離（類似于石墨），具有約1.49g/cm3的堆積密度，其進(jìn) 而呈現(xiàn)出數(shù)個(gè)限制，包括有限的能量儲(chǔ)存性質(zhì)和相對低的比表面積。
[0008] 最近，W0 2012/006657報(bào)道了新的石墨烯基凝膠膜結(jié)構(gòu)，其具有相對于彼此以基 本上平面的形式設(shè)置的石墨烯基片，并通過液體介質(zhì)例如水至少部分地分隔。據(jù)說所描述 的石墨烯基凝膠膜相對于它們的干燥紙對應(yīng)物來說表現(xiàn)出增強(qiáng)的性質(zhì)，例如改進(jìn)的力學(xué)強(qiáng) 度和導(dǎo)電性。
[0009] 還據(jù)說所述凝膠膜具有更開放的孔結(jié)構(gòu)，單個(gè)石墨烯基片具有高度可用的表面 積。
[0010] 顯著地，認(rèn)為凝膠膜中保留的液體介質(zhì)作為片間間隔元素，由此防止石墨烯基片 所不期望地變?yōu)檫^于緊密堆積的。
[0011] 盡管通過這些石墨烯基凝膠膜提供了進(jìn)步，但是通過它們表現(xiàn)出的性質(zhì)在很大程 度上被認(rèn)為是依賴于它們的堆積密度，并且取決于所采用的石墨烯基材料和液體介質(zhì)的屬 性，這是固有地固定的。換句話說，所給定的石墨烯基凝膠膜的性質(zhì)為基本上固定的，并通 過所使用的石墨烯材料和液體介質(zhì)來預(yù)先確定。據(jù)此，迄今為止，存在調(diào)整所給定的石墨烯 基凝膠膜的性質(zhì)的有限機(jī)會(huì)。
[0012] 當(dāng)然可以去除石墨烯基凝膠膜內(nèi)存在的液體介質(zhì)，例如通過蒸發(fā)。然而，已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，液體介質(zhì)橫跨該膜趨于得到不均勻地去除，這導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)所不需要的變形。例如，由于 液體介質(zhì)從該膜的優(yōu)先和不均勻的去除（相對于膜的其余部分），可出現(xiàn)膜的邊緣變形。因 此，從凝膠膜去除液體介質(zhì)來調(diào)整膜性質(zhì)迄今為止不是特別有效的。
[0013] 據(jù)此，仍然存在著開發(fā)用于制備能夠改進(jìn)對所得的膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的控制的石墨烯 基膜的方法的機(jī)會(huì)。通過提供這樣的控制，仍將存在著用于提供具有改進(jìn)性質(zhì)的獨(dú)特石墨 烯基膜的機(jī)會(huì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明提供了制備石墨烯基膜的方法，所述方法包含：
[0015] 提供第一石墨烯基膜，其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分還原的石墨烯氧化物、 還原的石墨烯氧化物、或其兩種或更多種組合的片，所述片（i)相對于彼此以基本上平面 的方式設(shè)置從而形成層狀結(jié)構(gòu)，和（ii)通過液體介質(zhì)至少部分地分隔；
[0016] 使所述液體介質(zhì)與堆積密度調(diào)整介質(zhì)交換，所述堆積密度調(diào)整介質(zhì)包含至少兩種 組分，其中所述組分之一具有比其它組分更大的揮發(fā)性；和
[0017] 從第一石墨烯基膜去除至少一些較易揮發(fā)的組分從而產(chǎn)生具有與第一石墨烯基 膜不同的石墨烯基片堆積密度的石墨烯基膜。
[0018] 僅出于方便，如此形成的具有與第一石墨烯基膜不同的石墨烯基片堆積密度的石 墨烯基膜在這里可被稱為第二石墨烯基膜。
[0019] 目前發(fā)現(xiàn)可制備石墨烯基膜并且具有改變并獲得對石墨烯基片的堆積密度的優(yōu) 異控制的能力。堆積密度的這樣的變化相應(yīng)地賦予對其它重要膜性質(zhì)的控制，例如基本上 平面的石墨烯基片之間的片間分隔距離和膜的離子可進(jìn)入表面積。所得的石墨烯基膜可以 有利地提供有所需的石墨烯基片堆積密度，同時(shí)仍然呈現(xiàn)橫跨該膜的基本上均勻的結(jié)構(gòu)， 這進(jìn)而提供表現(xiàn)出一致性質(zhì)的石墨烯基膜材料。顯著地，結(jié)合調(diào)節(jié)石墨烯基片堆積密度的 能力，對于給定的石墨烯基膜可以獲得這樣的一致性質(zhì)。
[0020] 控制石墨烯基片堆積密度的能力出乎預(yù)料地導(dǎo)致產(chǎn)生具有前所未有性質(zhì)的石墨 烯基膜的能力，例如表現(xiàn)出接近鉛酸蓄電池的體積能量密度的那些。
[0021] 本發(fā)明可以有利地提供多孔的但緊密堆積的石墨烯基膜，其可以表現(xiàn)出高離子可 進(jìn)入表面積和低離子傳輸阻抗。
[0022] 據(jù)此，本發(fā)明還提供了石墨烯基膜，其包含石墨烯、石墨烯氧化物、部分還原的石 墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、或其兩種或更多種組合的片，所述片（i)相對于彼此以 基本上平面的方式設(shè)置從而形成層狀結(jié)構(gòu)，和（ii)通過液體介質(zhì)分隔，其中所述膜表現(xiàn)出 0? 1-1. 40g/cm3的石墨烯基片堆積密度（P)。
[0023] 在一種實(shí)施方案中，石墨烯基片的堆積密度（P)為從約0. 2至約1.40g/cm3、或者 從約0. 3至約1.40g/cm3、或者從約0. 4至約1.40g/cm3、或者從約0. 5至約1.40g/cm3、或者 從約0.6至約1.40g/cm3、或者從約0.7至1.40g/cm3、或者從約0. 8至1.40g/cm3、或者從約 0?9 至 1.40g/cm3、或者從約 1.0至 1.40g/cm3。
[0024] 在另一種實(shí)施方案中，石墨烯基片的堆積密度（P)為從約0? 1至約1.35g/cm3、或 者約0?2至約1.35g/cm3、或者約0?3至約1.35g/cm3、或者從約0?4至約1.35g/cm3、或者從 約0?5至約1.35g/cm3、或者從約0? 6至約1.35g/cm3、或者從約0? 7至約1.35g/cm3、或者從 約0.8至約1.35g/cm3、或者從約0. 9至約1.35g/cm3、或者從約1. 0至約1.35g/cm3。
[0025] 在又一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在0.lA/g的操作倍率下并使用 1.0M H2S04作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的比體積電容（Cvcll)為從約lOOF/cm 3至約300F/cm3、或者 從約 150F/cm3至約 270F/cm3。
[0026] 在另一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在0. lA/g的操作倍率下并使用 1. 0M氏304作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的Cvcll為至少100F/cm3、或者至少150F/cm3、或者至少180F/ cm3、或者至少200F/cm3、或者至少210F/cm3、或者至少220F/cm3、或者至少230F/cm3、或者至 少240F/cm3、或者至少250F/cm3、或者至少260F/cm3。
[0027] 在又一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用 1. 0M郵04作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的Cvcll為從約50F/cm3至約180F/cm3、或者從約75F/cm3至 約 175F/cm3、或者從約 85F/cm3至約 175F/cm3。
[0028] 在另一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用 1. 0M 1^04作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的Cvcll為至少50F/cm3、或者至少75F/cm 3、或者至少85F/ cm3、或者至少100F/cm3、或者至少125F/cm 3、或者至少135F/cm3、或者至少145F/cm3、或者至 少 150F/cm3。
[0029] 在又一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在0.lA/g的操作倍率下并使用 1. 0M H2S04作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的比重量電容（Cwt為從約100F/g至約225F/g、或者從約 150F/g 至約 200F/g。
[0030] 在另一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在0. lA/g的操作倍率下并使用 1. 0M 1^04作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的Cwt。為至少100F/g、或者至少150F/g、或者至少160F/g、 或者至少170F/g、或者至少180F/g、或者至少190F/g、或者至少195F/g、或者至少200F/g、 或者至少205F/g、或者至少210F/g。
[0031] 在又一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用 1. 0M 1^04作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的Cwt。為從約50F/g至約180F/g、或者從約75F/g至約 175F/g〇
[0032] 在另一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜在50A/g的操作倍率下并使用 1. 0M 1^04作為電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出的C wt。為至少50F/g、或者至少75F/g、或者至少85F/g、或 者至少100F/g、或者至少125F/g、或者至少135F/g、或者至少145F/g、或者至少150F/g。
[0033] 在又一種實(shí)施方案中，包含根據(jù)本發(fā)明的1. Omg/cm2的石墨烯基材料的石墨烯基 膜表現(xiàn)出小于1. 06、或者1. 0、或者0. 90、或者0. 80、或者0. 70、或者0. 60、或者0. 50、或 者0. 40、或者0. 30、或者0. 20、或者0. 18、或者0. 16、或者0. 14、或者0. 12秒的松弛時(shí)間 (T。)，其中T。為具有至少50%效率的電容器單元（capacitor cell)排放所有能量所需 要的最小時(shí)間。
[0034] 在另一種實(shí)施方案中，包含根據(jù)本發(fā)明的1. Omg/cm2的石墨烯基材料的石墨烯基 膜表現(xiàn)出的t。為從約1. 06至約0. 12秒、或者從約0. 5至約0. 12秒。
[0035] 在又一種實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜中的液體介質(zhì)占膜材料的50體 積％或更小，相對于由石墨烯基片所占據(jù)的體積％計(jì)。在另一種實(shí)施方案中，液體介質(zhì)占膜 材料的約10體積％至約50體積％，相對于由石墨烯基片所占據(jù)的體積％計(jì)。
[0036] 不希望受理論所限制，據(jù)認(rèn)為可以至少部分地通過采用堆積密度調(diào)整介質(zhì)來制備 根據(jù)本發(fā)明的石墨烯基膜，具有對石墨烯基片堆積密度的優(yōu)異控制。
[0037] 常規(guī)的石墨烯基紙膜典型制備為具有約1. 49g/cm3的堆積密度。發(fā)現(xiàn)這種相對高 的密度限制這樣的膜的應(yīng)用，至少部分是由于膜結(jié)構(gòu)差的離子傳輸經(jīng)過以及低的離子可進(jìn) 入表面積。
[0038] 另一方面，在W0 2012/006657中公開的類型的石墨烯基凝膠膜表現(xiàn)出約0. 06g/ cm3的相對低的石墨烯基片堆積密度。這種堆積密度對于給定的凝膠膜來說基本上是固定 的。嘗試從這樣的凝膠膜去除液體介質(zhì)來促進(jìn)堆積密度的提高典型地導(dǎo)致膜具有不均勻的 性質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明所使用的堆積密度調(diào)整介質(zhì)包含至少兩種組分，其中的一種具有比其 它組分更大的揮發(fā)性，并且使這種介質(zhì)與先前形成的第一石墨烯基膜中的液體介質(zhì)交換。 所得改變的第一石墨烯基膜現(xiàn)在具有由堆積密度調(diào)整介質(zhì)部分分隔的石墨烯基片。從所述 改變的第一石墨烯基膜去除至少一些較易揮發(fā)的組分可導(dǎo)致相對于原始未改變的石墨烯 基膜來說石墨烯基片堆積密度的提高。
[0040] 調(diào)整較易揮發(fā)組分相對于較不易揮發(fā)組分在給定體積的交換的堆積密度調(diào)整介 質(zhì)中所存在的比例，有利地能夠根據(jù)需要通過去除較易揮發(fā)的組分來改變和控制石墨烯基 片堆積密度。例如，在合適的條件下，可以從改變的石墨烯基膜中去除較易揮發(fā)組分，由此 使所得的膜在石墨烯基片之間具有預(yù)定量的較不易揮發(fā)組分，其進(jìn)而影響石墨烯基片堆積 密度。
[0041] 不希望受理論限制，據(jù)認(rèn)為在去除較易揮發(fā)組分時(shí)，較不易揮發(fā)組分的存在賦予 石墨烯基片穩(wěn)定的潤濕效果，這能夠改變它們的石墨烯基片堆積密度，而橫跨該膜具有極 小或者沒有所不需要的結(jié)構(gòu)變形或者不均勻性質(zhì)的發(fā)展。
[0042] 此外，通過謹(jǐn)慎地控制給定的石墨烯基膜的石墨烯基片堆積密度的能力，發(fā)現(xiàn)所 得的膜可以提供有導(dǎo)致獨(dú)特和有利性質(zhì)的堆積密度。
[0043] 不希望受理論限制，還據(jù)認(rèn)為堆積密度調(diào)整介質(zhì)的使用不僅導(dǎo)致較大的片間分隔 距離和相應(yīng)地降低的堆積密度（相對于干燥的石墨烯紙膜），而且其還可以起到促進(jìn)離子 傳輸?shù)淖饔谩Ｌ貏e地，因?yàn)橛捎谕ㄟ^在片之間的亞納米區(qū)域中的液體介質(zhì)提供的顯著的排 斥的溶劑化力，較小面積的石墨烯基片彼此接觸，所以與干燥的石墨烯紙膜相比，在所得的 膜內(nèi)形成短得多的離子傳輸路徑。
[0044] 本發(fā)明還提供了包含（a)根據(jù)本發(fā)明或者（b)通過本發(fā)明的方法制備的石墨烯基 膜的裝置。在一種實(shí)施方案中，這樣的裝置選自生物醫(yī)學(xué)裝置、電極、蓄電池、分離裝置、傳 感器、超級電容器和驅(qū)動(dòng)器。
[0045] 本發(fā)明還提供了一種超級電容器，其包含（a)根據(jù)本發(fā)明或（b)者通過本發(fā)明的 方法制備的至少一個(gè)石墨烯基膜作為電極。
[0046] 在下文更加詳細(xì)地討論了本發(fā)明的其它方面和/或?qū)嵤┓桨浮?br>[0047] 附圖簡要說明
[0048] 在本文中將參考如下非限制性的附圖來描述本發(fā)明，其中：
[0049] 圖1描述了取向的石墨烯組件的理論計(jì)算。所述組件的堆積密度和層間距離存在 關(guān)系：堆積密度*層間距離=常數(shù)；
[0050] 圖2說明