由中孔沸石制備的沸石材料的制作方法
【專利說明】由中孔沸石制備的沸石材料
[0001] 本發(fā)明涉及包括至少一種中孔（介孔）沸石的附聚物形式的沸石材料以及用于制 備所述附聚的沸石材料的方法。
[0002] 中孔沸石作為催化劑和催化劑載體二者、以及作為吸附劑在許多工業(yè)領(lǐng)域中具有 巨大功用，只要它們大的以[表面積/體積]比率表示的孔隙度容許與它們接觸的分子容 易接近粒子的核并且在大的表面積上反應(yīng)，由此提高這些材料的催化和/或吸附性質(zhì)。
[0003] 在專利US 3 556 725中首次描述經(jīng)由表面活性劑結(jié)構(gòu)化效應(yīng)的無機(jī)中孔固體的 合成。
[0004] Mobil公司在20世紀(jì)90年代進(jìn)行了廣泛的研究，涉及中孔無機(jī)固體、尤其涉及 (錯）娃化合物、和更特別地涉及化合物MCM 41 (對于Mobil Composition Of Matter 41)， 其合成方法描述于Nature，（1992)，Vol. 359, pp. 710-712中，這是眾多后續(xù)科技專利和文 章的主題。
[0005] 這樣的中孔材料如今在其孔結(jié)構(gòu)和分布及其合成方式方面、以及在其作為催化劑 和/或吸附劑的可能應(yīng)用方面在實驗室規(guī)模上是公知的。
[0006] 這些中孔無機(jī)材料具有在水的存在下熱不穩(wěn)定的主要缺點(diǎn)，這大大地限制工業(yè)應(yīng) 用。
[0007] 對于中孔無機(jī)固體的研究導(dǎo)致通過多種方法獲得的中孔沸石的開發(fā)，如例如在 Feng-Shou Xiao 等的文章（Hierarchically Structured Porous Materials, (2012), 435 -455, Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA:Weinheim, Germany 978-3-527-32788-1)中所述 的。
[0008] 設(shè)想的途徑之一為使用粉末形式的初始合成的沸石晶體的后處理。這些后處理 為，例如，用水蒸汽處理、隨后是導(dǎo)致脫鋁的酸處理和/或堿處理、隨后是另外的處理以除 去網(wǎng)絡(luò)外的（extra-network)物質(zhì)。
[0009]專利 US 8 486 369 和專利申請 US 2013/0 183 229、US 2013/0 183 231 和專利 申請W0 2013/106 816是說明通過在蒸汽后、然后用酸且在表面活性劑的存在下的多種處 理而制備中孔結(jié)構(gòu)的沸石的這樣的方法的實例。
[0010] 這樣的方法具有產(chǎn)生大的孔體積的傾向，但相應(yīng)地大大劣化初始沸石粉末的結(jié)晶 性，其幾乎被減半。此外必須借助于另外的燒灼處理以穩(wěn)定沸石骨架，除去網(wǎng)絡(luò)外的鋁原子 并且由此能夠進(jìn)行隨后的熱處理。
[0011] 因此，由于眾多步驟的逐次性，這樣的方法實施非常麻煩，這是不太經(jīng)濟(jì)的并且因 此難以工業(yè)化。此外，多個步驟具有使沸石結(jié)構(gòu)變脆并且因此降低這些沸石的固有性質(zhì)的 傾向。
[0012] 這是為何如今優(yōu)選直接地且在不采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的后處理的情況下合成中 孔沸石。各種出版物顯示中孔沸石的實驗室合成的可行性，并且舉例而言，專利申請W0 2007/043731和EP 2 592 049特別值得注意，其中中孔沸石的合成基于表面活性劑、且尤 其是TP0AC型的表面活性劑（[3-(三甲氧基甲硅烷基）丙基]十八烷基二甲基氯化銨）進(jìn) 行。
[0013] 還有其它出版物說明這樣的研究，例如描述具有中孔的LTA的合成的R. Ryoo的 那些（Nature Materials, (2006)，Vol. 5, p. 718)，或描述使用 TPHAC([3-(三甲氧基甲硅烷 基）丙基]十六烷基二甲基氯化銨）作為結(jié)構(gòu)化試劑合成中孔FAU⑴的W. Schwieger的 那些（Angew. Chem. Int. Ed.，（2012)，叢，1962-1965)。
[0014] 然而，目前沒有涉及制備如下的基于中孔沸石的附聚物的任何描述：在所述附聚 物中保留這些中孔沸石的特定性質(zhì)，特別是它們的微孔性。因此，目前尚不存在使用包括至 少一種中孔沸石的具有高微孔性的這樣的沸石附聚物的工業(yè)應(yīng)用，尤其是在液體和/或氣 體的分離、離子交換的領(lǐng)域中或在催化的領(lǐng)域中。
[0015] 應(yīng)當(dāng)指出，工業(yè)且尤其是上述應(yīng)用領(lǐng)域在大多數(shù)情況下使用沸石附聚物。事實上， 合成沸石通常在硅鋁酸鹽凝膠的成核和結(jié)晶化的過程之后獲得，其中產(chǎn)生的微晶的尺寸為 約1微米至數(shù)微米：于是將其稱為粉末形式的沸石晶體。
[0016] 這些粉末不易于工業(yè)上使用，因為考慮到它們差的流動性，它們是難以操作的，它 們產(chǎn)生大量的壓力損失和差的物流在床中的分布，尤其是在涉及流動中的流體的動力學(xué)過 程中。
[0017] 因此，優(yōu)選這些粉末的附聚形式，其更通常被稱為沸石附聚物并且其可為顆粒 (粒料，grain)、股（絞合線，strand)、擠出物或其它附聚物的形式，這些所述形式可通過擠 出、造粒、霧化（噴霧）或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它附聚技術(shù)獲得。這些附聚物不具有在 粉末狀材料中固有的缺點(diǎn)。
[0018] 這些附聚物通常由沸石晶體和粘合劑組成，對于沸石所意圖的應(yīng)用所述粘合劑通 常是惰性的，所述粘合劑意在確保沸石晶體的凝聚并且賦予其對于意圖的工業(yè)應(yīng)用而言足 夠且必需的機(jī)械強(qiáng)度。
[0019]因而本發(fā)明的一個目的是提出包括至少一種中孔沸石的附聚形式的沸石材料。作 為另一目的，本發(fā)明提出包括至少一種中孔沸石的附聚形式的沸石材料，并且當(dāng)與現(xiàn)有技 術(shù)的材料相比時其具有改進(jìn)的結(jié)晶性性質(zhì)。
[0020] 又一目的在于提供用于制備包括至少一種中孔沸石的附聚形式的沸石材料的方 法，所述方法可容易地工業(yè)化，并且當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)中已知的制造附聚物的方法相比時在成 本和持續(xù)時間方面得到改進(jìn)，同時避免存在于所述材料中的中孔沸石的性質(zhì)的劣化。
[0021] 更特別地，本發(fā)明的目的之一在于提出如下的附聚的沸石材料：其具有起始中孔 沸石的純度、結(jié)晶性和孔分布性質(zhì)，而且具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)化的結(jié)晶性，并且由此使 得能夠容易且有效地工業(yè)使用，例如在催化（催化劑或催化劑載體）領(lǐng)域中、或在動態(tài)或靜 態(tài)分離、吸附或離子交換方法中。
[0022] 再其它的目的將基于以下的本發(fā)明的說明顯現(xiàn)。
[0023] 申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可完全地或至少部分地克服現(xiàn)有技術(shù)中提及的缺點(diǎn)并且以經(jīng)濟(jì) 和優(yōu)化的方式制造包括至少一種中孔沸石的附聚的沸石材料，所述中孔沸石的初始微孔性 性質(zhì)被保持，即用于制備所述附聚的材料的中孔沸石在所述材料中保留全部的其微孔性。
[0024] 附聚的材料具有高的結(jié)晶性水平并且被賦予足以用于動態(tài)或靜態(tài)吸附或離子交 換方法中的密度和機(jī)械性質(zhì)。
[0025] 除非本說明書中另外說明，否則所指出的比例為重量比例，對于固體成分作為煅 燒當(dāng)量計算，基于在950°C下進(jìn)行1小時的煅燒。
[0026] 本發(fā)明涉及附聚的沸石材料，其包括至少一種中孔沸石和任選的一種或多種非中 孔沸石，所述材料具有至少以下特性：
[0027] ?相對于附聚物的總重量的至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少90重 量％的總沸石含量，
[0028]?大于或等于30 %、優(yōu)選大于或等于50 %、更優(yōu)選大于或等于70 %、甚至更優(yōu)選大 于或等于80%和有利地大于或等于90%的中孔沸石的含量，
[0029] ?小于或等于30%、優(yōu)選小于或等于20 %和有利地小于或等于10 %的粘合劑含 量，其作為在950°C進(jìn)行煅燒1小時后的無水百分?jǐn)?shù)表示，
[0030] ?小于或等于7mm、優(yōu)選在0. 05mm和7mm之間、更優(yōu)選在0. 2mm和5mm之間和更優(yōu) 選在0. 2_和2. 5_之間的平均體積直徑（體積平均直徑）（D50)、或長度（當(dāng)所述材料不 是球形時的最大尺寸），包括界限，和
[0031]?對于具有小于1mm的平均體積直徑（D50)、或長度（當(dāng)所述材料不是球形時的最 大尺寸）的材料，在0. 5MPa和3MPa之間、優(yōu)選在0. 75MPa和2. 5MPa之間的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 7084-04測量的體積（堆積）抗碎強(qiáng)度（BCS)，包括界限，
[0032]?或者對于具有大于或等于1mm的平均體積直徑（D50)、或長度（當(dāng)所述材料不是 球形時的最大尺寸）的材料，在〇. 5daN和30daN之間、優(yōu)選在IdaN和20daN之間的根據(jù)標(biāo) 準(zhǔn)ASTM D 4179(2011)和ASTM D 6175(2013)測量的顆?？顾閺?qiáng)度，包括界限。
[0033] 根據(jù)優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明的材料還具有在0.4g.cm3和lg.cm3之間的表觀質(zhì) 量/單位體積，包括界限。
[0034] 在本發(fā)明中，附聚物包括至少一種中孔沸石，所述中孔沸石有利地選自具有在1 和1. 4之間（包括界限）的Si/Al原子比的LTA、EMT和FAU結(jié)構(gòu)的中孔沸石，和優(yōu)選選自 X、MSX和LSX型的FAU結(jié)構(gòu)的中孔沸石。術(shù)語"沸石MSX"（中等二氧化硅X)意為具有在約 1. 05和約1. 15之間（包括界限）的Si/Al原子比的FAU型的沸石。術(shù)語"沸石LSX"（低 二氧化硅X)意為具有等于約1的Si/Al原子比的FAU型的沸石。
[0035] 所述中孔沸石為晶體的形式，所述晶體具有小于20 ym、優(yōu)選在0. 1 ym和20 ym之 間、優(yōu)選在〇. 1和10 y m之間、優(yōu)選在0. 5 ym和10 ym之間和更優(yōu)選在0. 5ym和5ym之 間的用掃描電子顯微鏡（SEM)測量的平均數(shù)量直徑（數(shù)量平均直徑），包括界限。
[0036] 在本發(fā)明中，術(shù)語"中孔沸石"意為具有在40m2. g 1和400m2. g 1之間、和優(yōu)選在 60m2. g 1和200m2. g 1之間的中孔外表面積（其由后述t-plot法限定）的沸石，包括界限。 推而廣之，對于本發(fā)明來說，"非中孔沸石"是任選地具有嚴(yán)格小于40m 2. g 1的中孔外表面積 (由后述t-plot法限定）的沸石。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的沸石吸附劑的中孔通過使用透射電子顯微鏡（TEM)的觀察能容易 地鑒定，如例如在US 7 785 563中所述。
[0038] 根據(jù)優(yōu)選的實施方式，根據(jù)本發(fā)明的方法使用包括沸石LTA、EMT和FAU、且優(yōu)選 FAU的中孔晶體的沸石吸附劑。術(shù)語"中孔"意為這樣的沸石晶體（微孔的）：其具有與微 孔性結(jié)合的