一種液態(tài)有機儲氫載體使用間歇式反應釜進行加氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于儲氫技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種液態(tài)有機儲氫載體使用間歇式反應釜進行加氫反應的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氫能作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源，在燃料電池以及代替化石燃料等方面展現(xiàn)了很好的應用前景。在實際應用過程中，其儲存和運輸是關(guān)鍵。尋找高效低成本且能夠規(guī)?；玫膬浞椒ǜ顷P(guān)鍵。
[0003]現(xiàn)有的儲氫方法大致可以分為兩種，即物理法和化學法。物理法中典型的有低溫液態(tài)儲氫法、高壓氣態(tài)儲氫法等。其中低溫液態(tài)儲氫法雖然具有較高的體積能量密度，但由于氫氣的臨界溫度較低，氫氣液化要消耗很大的冷卻能量，儲存中還不可避免地存在蒸發(fā)損失，儲存成本較高。高壓氣態(tài)儲氫法使用方便，但能量密度較低，且存在安全隱患。
[0004]近年來，基于化學反應法的儲氫技術(shù)以其儲氫量大，能量密度高，運輸方便等優(yōu)點引起了很多研究者的關(guān)注。理想的儲氫體系應該具有較好的可逆加氫/脫氫性能。然而，現(xiàn)有的基于化學反應法的儲氫體系普遍以下存在缺陷:儲氫體系的自身凝固點(熔點)過高，在室溫下呈現(xiàn)固態(tài)。這使得加氫后呈液態(tài)的儲氫體系在脫氫過程中，經(jīng)優(yōu)先脫氫后所恢復的儲氫體系容易凝結(jié)為固體。這些凝結(jié)物容易覆蓋在脫氫催化劑表面，從而導致脫氫反應中斷。
[0005]中國地質(zhì)大學(武漢)可持續(xù)能源實驗室研究團隊，在中組部第二批“千人計劃”程寒松教授的帶領(lǐng)下，在原美國工作基礎(chǔ)上，通過長期的探索和研究，發(fā)現(xiàn)了一類液態(tài)有機共軛分子儲氫材料，此類材料具有熔點低(目前開發(fā)的技術(shù)已低至_20°C)、閃點高(150°C以上)、并在自制高效催化劑作用下，釋放氣體純度高(99.99% )、脫氫溫度低(約150°C )等特點，且循環(huán)壽命高(2000次以上)、可逆性強，并且不產(chǎn)生一氧化碳等毒害燃料電池的氣體。作為氫的載體，這類材料在使用過程中始終以液態(tài)方式存在，可以像石油一樣在常溫常壓下儲存和運輸，完全可利用現(xiàn)有汽油輸送方式和加油站構(gòu)架。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供上述液態(tài)儲氫載體在間歇式反應釜進行加氫反應的方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種液態(tài)有機儲氫載體使用間歇式反應釜進行加氫的方法，包括以下步驟:
(1)將催化劑和溶劑加入間歇式反應釜，進行催化劑活化；
(2)加入液態(tài)有機儲氫載體，密封，通入三次氫氣將釜內(nèi)的空氣排盡；
(3)升溫，通入氫氣并攪拌，反應30min?1h后停止，得到全氫化的液態(tài)氫源材料。
[0008]所述液態(tài)有機儲氫載體包括至少兩種不同的儲氫組分，儲氫組分為不飽和芳香烴或雜環(huán)不飽和化合物，且至少一種儲氫組分為低熔點化合物，低熔點化合物的熔點低于80。。。
[0009]所述催化劑為貴金屬與貴金屬或與非貴金屬組成的雙金屬或三金屬負載型催化劑。
[0010]所述催化劑首先采用多元醇法制備多金屬負載型催化劑方法制備加氫催化納米顆粒，再將制得納米核殼顆粒負載沉積到多孔載體表面上制備而成。
[0011]所述貴金屬為Pd、Pt、Ru、Rh，非貴金屬為N1、Co、Fe。
[0012]所述多孔載體為多孔Si02、Al2O3或活性碳。
[0013]所述加入催化劑和液態(tài)有機儲氫載體的質(zhì)量比為1:2?20。
[0014]所述步驟(3)的反應溫度為120?180°C，壓力為5?lOMPa。
[0015]所述溶劑為環(huán)己烷、正己烷、十氫化萘。
[0016]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明選用環(huán)己烷等作為溶劑，在間歇式加氫反應時，對含有至少兩種組分的液態(tài)有機儲氫載體的加氫效果有明顯的提升作用。同時，選用的二元或三元復合催化劑對提升加氫效果有明顯的作用，采用二元或三元復合催化劑時加氫率可在85%?100%之間。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0018]液態(tài)有機儲氫載體是一種可在常溫常壓下呈現(xiàn)液態(tài)的儲氫體系，包括至少兩種不同的儲氫組分，儲氫組分為不飽和芳香烴或雜環(huán)不飽和化合物，且至少一種儲氫組分為低恪點化合物，低恪點化合物的恪點低于80°C。
[0019]進一步地，儲氫組分選自雜環(huán)不飽和化合物，雜環(huán)不飽和化合物中的雜原子為N、
S、O及P中的一種或多種。
[0020]進一步地，雜環(huán)不飽和化合物中雜環(huán)和芳環(huán)的總數(shù)為I?20，雜原子的總數(shù)為I?
20 ο
[0021]進一步地，相對于液態(tài)儲氫體系的總質(zhì)量而言，低熔點化合物的質(zhì)量分數(shù)為5%?95%。
[0022]液態(tài)有機儲氫載體在加氫催化劑的作用下進行加氫化學反應生成液態(tài)氫源材料，液態(tài)氫源材料在脫氫催化劑的作用下進行脫氫化學反應還原為液態(tài)有機儲氫載體。
[0023]間歇式反應釜見圖1，高純氫氣鋼瓶I內(nèi)的氫氣通過氫氣進氣口 4通入反應釜，反應釜內(nèi)設(shè)置有包括攪拌棒6和溫度檢測熱電偶6，并設(shè)置有高壓壓力表3監(jiān)控反應釜壓力，反應外部套有加熱電熱套7，通過控制裝置8控制攪拌棒、溫度檢測熱電偶以及加熱電熱套的運行。反應釜還設(shè)置有取樣口 2，可以通過取樣口隨時對反應進行取樣檢測。
[0024]本實施例采用的液態(tài)有機儲氫載體為N-乙基咔唑和N-甲基吲噪，催化劑為釕負載三氧化鋁。
[0025](I)原料填充:稱取質(zhì)量比為3:2的N-乙基咔唑和N-甲基吲哚作為液態(tài)有機儲氫載體，以10:1的反應物與釕負載三氧化鋁催化劑質(zhì)量比來稱取加氫催化劑，量取一定體積的環(huán)己烷作溶劑加入間歇式反應釜中。
[0026](2)設(shè)定高壓反應釜的條件:將稱取好的反應物放入反應釜中，嚴格地按照操作要求將反應釜固定、充、放氫氣三次。在確定反應釜不漏氣后，再設(shè)定反應溫度150度、反應壓力8MPa、轉(zhuǎn)速800r/min，然后開啟。
[0027](3)開始反應:當指示溫度達到反應的預設(shè)溫度時，進行最后一次充氫氣并使其達到實驗所需要的壓力，關(guān)掉氫氣瓶閥門，開始計時。
[0028](4)在線取樣:每隔一定時間通過在線取樣口進行取樣，取樣時需要將攪拌調(diào)至“0”，以防止取樣時發(fā)生危險。
[0029]反應60min結(jié)束后，關(guān)掉攪拌；待反應釜冷卻后放氣，取下并清洗反應釜檢測樣品:利用GC-MS檢測樣品，可以得到相應的色譜數(shù)據(jù)，色譜圖見圖2，加氫率為98%。
[0030]雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但實施例并不是用來限定本發(fā)明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明之精神和范圍內(nèi)，自當可作各種變化或潤飾，但同樣在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此本發(fā)明的保護范圍應當以本申請的權(quán)利要求保護范圍所界定的為準。
【主權(quán)項】
1.一種液態(tài)有機儲氫載體使用間歇式反應釜進行加氫的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將催化劑和溶劑加入間歇式反應釜，進行催化劑活化； (2)加入液態(tài)有機儲氫載體，密封，通入三次氫氣將釜內(nèi)的空氣排盡； (3)升溫，通入氫氣并攪拌，反應30min?1h后停止，得到全氫化的液態(tài)氫源材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述液態(tài)有機儲氫載體包括至少兩種不同的儲氫組分，儲氫組分為不飽和芳香烴或雜環(huán)不飽和化合物，且至少一種儲氫組分為低恪點化合物，低恪點化合物的恪點低于80°C。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為貴金屬與貴金屬或與非貴金屬組成的雙金屬或三金屬負載型催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述催化劑首先采用多元醇法制備多金屬負載型催化劑方法制備加氫催化納米顆粒，再將制得納米核殼顆粒負載沉積到多孔載體表面上制備而成。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述貴金屬為Pd、Pt、Ru、Rh，非貴金屬為N1、Co、Fe。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述多孔載體為多孔S12、Al2O3或活性碳。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一所述的方法，其特征在于:所述加入催化劑和液態(tài)有機儲氫載體的質(zhì)量比為1:2?20。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟(3)的反應溫度為100?250°C，壓力為3?12MPa。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑為環(huán)己烷、正己烷、十氫化萘。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種液態(tài)有機儲氫載體使用間歇式高溫高壓反應釜進行催化加氫反應的方法，將一定比例的負載型金屬催化劑和選定的溶劑加入間歇式高溫高壓反應釜，進行催化劑活化；隨后加入液態(tài)有機儲氫載體，密封，先后通入三次氫氣將釜內(nèi)的空氣排盡；升溫到設(shè)定的加氫工作溫度，通入氫氣并攪拌，反應2～10h后停止，得到全氫化的液態(tài)氫源材料。采用本發(fā)明液態(tài)儲氫載體的全氫化率在85％～100％之間。
【IPC分類】B01J23/46, C01B3/00
【公開號】CN105129728
【申請?zhí)枴緾N201510546950
【發(fā)明人】程寒松, 楊明, 汪泉, 周凌
【申請人】江蘇氫陽能源有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月31日