一種氮化鈦納米材料的制備方法
【專利說明】一種氮化鈦納米材料的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于無機(jī)材料領(lǐng)域，涉及納米材料，特別是一種氮化鈦納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]過渡金屬氮化物TiN介孔具有高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，因此成為切削工具、耐磨部件的優(yōu)選材料，同時(shí)常被用作復(fù)合材料中的增強(qiáng)相等。在前人的研究工作中，已經(jīng)有許多種方法成功合成出來了氮化鈦粉末。具體包括以下幾種方法。
[0004]金屬鈦粉直接氮化法
S.Rtimi使用雙共聚焦磁控濺射系統(tǒng)制備得到TiN，使用直徑為5cm的鈦片作為靶向，之后在一定的壓力范圍內(nèi)，向鈦片噴射氬氣跟氮?dú)獾幕旌蠚?，之后得到氮化鈦材料?S.Rtimi, 0.Baghriche, R.Sanjines, C.Pulgarina, M.Ben-Simon, J.-C.Lavanchyd,A.Houase, J.Kiw1.Photocatalysis/catalysis by innovative TiN and TiN-Agsurfaces inactivate bacteria under visible light.Environmental 123-124 (2012)306-315.)
高溫還原氮化法
魯元等以二氧化鈦和碳粉為原料，采用碳熱還原法制備得到了多孔氮化鈦。具體步驟是把二氧化鈦和碳黑以摩爾比為1:2的比例配好，然后將配好的粉料與磨球放入混料罐，以無水乙醇為介質(zhì)用行星球磨機(jī)濕混24h，之后烘干，用200目的篩網(wǎng)過篩，之后放在模具中壓成長方形，然后放在0.5MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)的溫度為1600~1750°C，得到了高氣孔率的氮化鈦。但是實(shí)驗(yàn)中燒結(jié)溫度較高，不能滿足日常的制備需要(魯元，龔楠，荊強(qiáng)征，李京京，炱柯.碳熱還原法制備多孔氮化鈦陶瓷[J].陶瓷學(xué)報(bào)，2009，32 (2)，177-182)。
[0005]李和興等人先通過醇熱法合成了氮化鈦前驅(qū)物，之后再在氨氣保護(hù)下在800~1000°C進(jìn)行碳熱還原，最后得到不同形貌的氮化鈦。(李和興，張鵬，朱建，卞振鋒.一種原位碳熱還原氮化法制備氮化鈦的方法[P].中國:CN102659087A，2012-09-12)
電化學(xué)法
朱福興等采用電解法制備氮化鈦，具體方法是在鈦可溶陽極電解制備金屬鈦的過程中，在陰極通入氮?dú)?，氮?dú)馀c陰極產(chǎn)生的鈦反應(yīng)生成氮化鈦，之后分離電解質(zhì)和氮化鈦，即得到氮化鈦產(chǎn)品。其中電解的溫度為650~850°C，分離電解質(zhì)的過程中需要用到蒸餾、水洗和酸洗等的步驟。蒸餾的溫度為950~1000°C。雖然他能采取一步制備得到氮化鈦，但是合成的步驟比較麻煩，而且蒸餾所需的溫度也比較高，一般的裝置不能滿足要求，因此這種方法還是存在很大的缺陷(朱福興，穆天柱，鄧斌，何安西，程曉哲，馬尚潤，陳兵，鄭權(quán)，張瑤.制備氮化鈦的方法，中國，CN104498982A.2015-04-08.)。
[0006]Romulo R.Μ.等利用陰極籠等離子體沉積技術(shù)制備得到了 TiN，就是利用常規(guī)的具有兩同心陰極籠的等離子體反應(yīng)器，在最大電壓為1500V，電流為2A的情況下，在陰極籠放置兩個(gè)厚度為2.0mm的兩個(gè)鈦片，之后在制備的過程中通入N2/H2 (80% N2)混合氣，處理溫度保持在400°C，制備得到氮化鈦。雖然通過這種方法得到了氮化鈦，但是要在高的電壓的情況下，不是太安全，因此還有待進(jìn)一步改善(Romulo R.M.de Sousa, PatriciaS.Sato, Bartolomeu C.Vianaj Clodomiro Alves Jrj Ak1 Nishimotoj Pedro A.P.Nascente.Cathodic cage plasma deposit1n of TiN and Ti02 thin films on siliconsubstrates.J.Vac.Sc1.Technol.A 33(4)，Jul/Aug 2015)o
[0007]綜上所述，之前合成氮化鈦的方法有金屬鈦粉直接氮化法，利用氧化鈦碳熱還原法等。但是，金屬鈦粉直接氮化法容易在鈦表面形成TiN薄膜阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，而且工藝比較復(fù)雜，成本不夠，純度不高。同理，使用電化學(xué)的方法操作較復(fù)雜，難以進(jìn)行有效的控制。而利用二氧化鈦為原料經(jīng)過碳熱還原往往需要很高的焙燒溫度。因此需要我們尋找一種在操作簡(jiǎn)便，在較低溫度下就能得到介孔氮化鈦的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種氮化鈦納米材料的制備方法，所述的這種氮化鈦納米材料的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備氮化鈦納米材料的方法工藝復(fù)雜，純度不高的技術(shù)問題。
[0009]本發(fā)明提供了一種氮化鈦納米材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)、將表面活性劑溶于混合均勻的溶劑中，然后加入有機(jī)鈦源和無機(jī)鹽，攪拌混合均勻，之后加入質(zhì)量百分比濃度為15~25%的酚醛樹脂乙醇溶液，最后加入有機(jī)硅源，在35~50°C水浴下充分?jǐn)嚢栊纬删嗳芤海S后倒入一個(gè)反應(yīng)容器中，放在35~45°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥15~30h，然后放到80~110°C鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行交聯(lián)，從而得到透明的膜狀物，
上述所用的表面活性劑、溶劑、有機(jī)鈦源、無機(jī)鹽、硅源、酚醛樹脂溶液按質(zhì)量比進(jìn)行計(jì)算，即的表面活性劑、溶劑、有機(jī)鈦源、無機(jī)鹽、硅源、酚醛樹脂溶液
1.0:10-30:1.5-5:1-4:0.3-4:0.8-3 的比例進(jìn)行反應(yīng)
所述的表面活性劑為EO20PO70EO20, EO106PO7qEOiq6、或者EO132PO6qEO132中的一種或兩種以上的混合物；
所述溶劑為乙醇、水、乙二醇、或者甲醇中一種或兩種以上的混合物；
所述有機(jī)鈦源為檸檬酸鈦；
所述無機(jī)鹽為六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵、或者六水合硝酸鈷中的一種或兩種及以上混合物；
所述的有機(jī)硅源為正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯、或者正硅酸四丁酯中的一種或兩種以上組成的混合物；
(2)、將步驟I中得到的透明膜狀物刮下，在管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至700~900°C進(jìn)行焙燒1~3小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，即得到氮化鈦/ 二氧化硅/金屬/碳(TiN/Si02/Μ/C)的復(fù)合物；
(3)、將步驟(2)得到的TiN/Si02/M/C復(fù)合物加入到0.2~2mol/L的氫氧化鈉溶液中，其中TiN/Si02/M/C和濃度為0.2~2mol/L的氫氧化鈉溶液的用量，按TiN/Si02/M/C:濃度為0.2~2mol/L的氫氧化鈉溶液為Ig:10~30ml的比例計(jì)算。35~45°C水浴攪拌10~40min，然后離心水洗，洗到流出液為中性；然后繼續(xù)用l~3mol/L HCl 35~45°C水浴攪拌10~40min，其中 TiN/Si02/M/C 和濃度為 l~3mol/L HCl 的用量，按照 TiN/Si02/M/C:濃度為 l~3mol/LHCl為lg:20~50ml的比例計(jì)算，然后離心水洗；自然干燥，得到TiN/C復(fù)合納米材料；
(4 )、將步驟(3 )中的得到的TiN/C復(fù)合納米材料在馬弗爐中在400~500 °C下焙燒8~12h除去碳，然后就得到氮化鈦納米材料。
[0010]進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的升溫，首先按速率1°C /min從室溫升到300°C，然后再按速率為5°C /min升至700?900 °C。
[0011]進(jìn)一步的，步驟(I)中所用的上述所用的表面活性劑、溶劑、有機(jī)鈦源、無機(jī)鹽、硅源、酚醛樹脂溶液的質(zhì)量比為I:10:1.5:1:0.3:0.8 ；
所述的表面活性劑為E02QP07QE02。；
所述的有機(jī)硅源為正硅酸四乙酯；
所述的有機(jī)鈦源為檸檬酸鈦；
所述的無機(jī)鹽為六水合硝酸鎳；
所述的溶劑為乙二醇和水。
[0012]進(jìn)一步的，步驟(I)中所用的上述所用的表面活性劑、溶劑、有機(jī)鈦源、無機(jī)鹽、硅源、酚醛樹脂溶液的質(zhì)量比為1:20:3:2.5:2.2:1.9；
所述的表面活性劑為EO106PO70EO106;
所述的有機(jī)硅源為正硅酸四甲酯；
所述的有機(jī)鈦源為檸檬酸鈦；
所述的無機(jī)鹽為九水合硝酸鐵；
所述的溶劑為乙醇和水。
[0013]進(jìn)一步的，步驟(I)中所用的上述所用的表面活性劑、溶劑、有機(jī)鈦源、無機(jī)鹽、硅源、酚醛樹脂溶液的質(zhì)量比為1:30:5:4:4:3 ;
所述的表面活性劑為 EO132PO60EO132;
所述的有機(jī)硅源為正硅酸四丙酯；
所述的有機(jī)鈦源為檸檬酸鈦；
所述的無機(jī)鹽為六水合硝酸鈷；
所述的溶劑為甲醇和水。
[0014]本發(fā)明將表面活性劑、有機(jī)鈦源、無機(jī)鹽、硅源和碳源按照一定的比例溶解在溶劑中，在一定溫度下，通過有機(jī)-無機(jī)協(xié)同作用，并進(jìn)一步在一定溫度下在氮?dú)鈿夥障绿蓟?，獲得氮化鈦/ 二氧化硅/金屬/碳的復(fù)合物，用堿溶液除去二氧化硅，用鹽酸除去金屬。然后再在馬弗爐中焙燒除去碳，最后得到氮化鈦納米材料。最終得到的氮化鈦納米材料的比表面積為 70~120 m2/g、孔體積為 0.26-0.42m3/g，孔徑為 7.6~9.lnm。
[0015]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明利用有機(jī)鈦和酚醛樹脂分別作為鈦源和碳源，其中加入無機(jī)鹽作為催化劑，利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法在較低溫度下得到TiN介孔納米材料。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中的TiN在一般的制備過程中需要較高溫度焙燒、操作繁復(fù)等缺點(diǎn)，從而抑制了 TiN的大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短，最主要是在較低溫度下焙燒就能夠得到TiN的制備方法，其制備過程簡(jiǎn)單可控，反應(yīng)條件溫和，焙燒溫度低，一般的管式爐即可滿足焙燒的要求，適用于規(guī)模化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1中氮化鈦納米材料大角XRD圖譜；
圖2是實(shí)施例1中氮化鈦納米材料的氮?dú)馕?脫附圖；
圖3是實(shí)施例1中氮化鈦納米材料的孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。
[0018]所述方法如無特別說明。均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明，均能從公開商業(yè)途徑買得到。
[0019]本發(fā)明各實(shí)施例所用的儀器或設(shè)備的型號(hào)及生產(chǎn)廠家信息如下:
電子天平JA203上海?？惦娮觾x器廠
馬弗爐DC — B8/11北京獨(dú)創(chuàng)科技有限公司
電化學(xué)工作站CH660D上海辰華儀器公司
電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG - 9070A上海一恒科學(xué)儀器
管式爐，型號(hào)SL1700 II型，生產(chǎn)廠家:上海升利測(cè)試儀器有限公司；
X-射線衍射儀(XRD)，X PERT PRO荷蘭帕納科公司；
全自動(dòng)物理吸附分析儀，ASAP2020美國麥克公司；
實(shí)施例1
一種在較低溫度下TiN納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(I)、在40°C下，將0.3g表面活性劑溶于4g溶劑中混合均勻的溶液中，然后加入0.5ml有機(jī)鈦源和0.3g無機(jī)鹽，攪拌混合均勻，之后加入0.4g質(zhì)量百分比濃度為20%的酚醛樹脂乙醇溶液，最后加入0.24g有機(jī)硅源，在40°C水浴下充分?jǐn)嚢栊纬删嗳芤海S后倒入表面皿中，放在40°C鼓風(fēng)干燥箱24h，然后放到100°C鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行交聯(lián)。從而得到透明的膜狀物。
[0020]上述所用的表面活性劑、溶劑、有機(jī)鈦源、無機(jī)鹽、硅源、質(zhì)量百分比濃度為20%的酚醛樹脂溶液的量，按質(zhì)量比計(jì)算，表面活性劑:溶劑:有機(jī)