一種全硅型的mtn拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
【專利說明】 一種全硅型的MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及分子篩的合成，尤其是一種全硅型MTN分子篩的合成方法，即以環(huán)境友好的咪唑型離子液體作為模板劑，無機(jī)層狀前驅(qū)體作為硅源，水熱合成全硅型MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。
【背景技術(shù)】
[0003]MTN型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩，它是由五元環(huán)和六元環(huán)基本結(jié)構(gòu)單元交互連接而成的一種籠狀物，每個(gè)MTN晶胞中籠的組成為8[512]和8[51264]，較大的籠[51264]主要由五元環(huán)和六元環(huán)組成，它的自由空間尺寸為0.62 nm，然而其允許分子擴(kuò)散的自由孔徑卻只有約0.25 nm。盡管MTN型分子篩的籠狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)限制了其在吸附、分離及催化等方面的應(yīng)用，但它在非線性光學(xué)材料上仍然具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的代表分子篩為ZSM-39，1981年，美國Mobil公司首次公開了ZSM-39分子篩的合成方法(美國專利US 4，287，166和美國專利US 4，259，306)，該方法使用的單模板劑為四乙基氫氧化銨、正丙胺或吡咯烷，其中前兩種單模板劑是在160°C晶化70小時(shí)得到ZSM-39硅鋁型分子篩，而后一種單模板劑是在四脲鈷絡(luò)合物的參與下，先在160°C動(dòng)態(tài)晶化9天，然后210°C動(dòng)態(tài)晶化5天得到最終目標(biāo)ZSM-39分子篩。
[0005]1982年，美國Mobil公司研究了 ZSM-39分子篩的催化性能(US 4，357，233)。
[0006]中國專利CN 102627287B公開了一種通過固相原料研磨在無溶劑條件下可以合成ZSM-39硅鋁分子篩的方法。
[0007]中國專利CN 103145142A公開了一種以哌啶為模板劑、水熱合成含有T1、V、Cr、Fe、Co或Ni雜原子的ZSM-39分子篩。
[0008]綜上所述，以往合成MTN型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩多為硅鋁或含雜原子的分子篩，所用有機(jī)胺類模板劑也對環(huán)境污染嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種全硅型的MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該方法是以一種環(huán)境友好的綠色溶劑咪唑型離子液體作為模板劑、無機(jī)層狀前驅(qū)體作為硅源，在水熱條件下合成一種高度穩(wěn)定、抗酸性強(qiáng)的全娃型MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。
[0010]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種全硅型的MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，包括以下具體步驟:
步驟A:將無機(jī)層狀前驅(qū)體、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，室溫下強(qiáng)磁力攪拌0.5~ 3小時(shí)，得到混合物，其中，所述無機(jī)層狀前驅(qū)體為層狀硅酸鹽；物料的摩爾比是比0:S12=1 ~ 80，Na2O: S12=0.01 ~ 0.1 ；
步驟B:在步驟A的混合物中依次加入模板劑、礦化劑，在室溫下強(qiáng)磁力攪拌I ~ 3小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物；其中，模板劑(R)與硅源的摩爾比R: S12 = 0.1 ~ 1，礦化劑(M)與硅源的摩爾比是M: S12 = 0.1 ~ 1，所述模板劑為1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-(2-羥乙基)-3-甲基氯化咪唑中的至少一種，所述礦化劑為氟化銨、氫氟酸、氟化鈉、氟化鉀中的至少一種；
步驟C:將步驟B得到的凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到密閉容器內(nèi)，在120~200°C晶化3~10天，得到所述全娃型MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。
[0011]本發(fā)明中，步驟A所述層狀娃酸鹽為Magaditte (Na2Si14O29.1H2O)、Kenyaite (Na2Si22O43.IlH2O)和 Kanemite (NaHSi2O5.3H20)中的至少一種。
[0012]本發(fā)明中，步驟B所述模板劑優(yōu)選1-(2-羥乙基)-3_甲基氯化咪唑或1-乙基-3-甲基-氯化咪唑，模板劑(R)與硅源的摩爾比優(yōu)選R: S12 = 0.1 ~ 0.3，礦化劑優(yōu)選氟化銨，礦化劑(M)與硅源的摩爾比是M: S12=0.3~ 0.6。
[0013]本發(fā)明中，步驟C晶化溫度為150 ~ 1800C，晶化時(shí)間優(yōu)選5 ~ 7天。
[0014]按本發(fā)明所公開的方法，通過調(diào)節(jié)無機(jī)層狀硅酸鹽和模板劑的用量、反應(yīng)體系的堿度、晶化溫度、時(shí)間以及水的用量，可以得到不同表面形貌的全硅型MTN分子篩。
[0015]本發(fā)明利用X射線衍射技術(shù)分析其物相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度，用SEM掃描電鏡觀測其形貌和晶粒大小。
[0016]本發(fā)明采用無機(jī)層狀前驅(qū)體作為硅源，其優(yōu)點(diǎn)不僅在于來源廣泛、價(jià)格低廉，而且它本身內(nèi)部五元環(huán)、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)可以使分子篩晶核快速形成，可以大大縮短晶化時(shí)間?’另夕卜，本發(fā)明所采用的是一種環(huán)境友好的綠色溶劑咪唑型離子液體為模板劑，大大減少了環(huán)境污染，合成得到的全硅型MTN分子篩具有高穩(wěn)定性和抗酸性，其在非線性光學(xué)材料上具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值，合成方法操作簡單，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的MTN型分子篩的X射線衍射圖(XRD )圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的MTN型分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2合成的MTN型分子篩的X射線衍射圖(XRD)圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2合成的MTN型分子篩的掃描電鏡(SEM)圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例3合成的MTN型分子篩的X射線衍射圖(XRD)圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例3合成的MTN型分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面是通過一些實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，其目的是更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，而非對本發(fā)明做任何形式上的限制，但凡對本發(fā)明實(shí)施例所作的任何形式上的簡單修改和修飾，均屬本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)范圍內(nèi)。
[0019]實(shí)施例1
將0.32 g氫氧化鈉投入到24.7 g去離子水中，攪拌至溶液澄清，再將12.26 gMagaditte (Na2Si14O29.1OH2O)加入到所述溶液中，室溫?cái)嚢璋胄r(shí)。加入14.1 g 1-(2-?乙基)-3-甲基氫氧化咪唑(20%水溶液)作為模板劑和2.2 g氟化銨，室溫?cái)嚢鐸小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下摩爾組成=S12:H2O:OH:R:F =1:10:0.04:0.1:0.3。將得到的凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉后在150°C烘箱中晶化7天，經(jīng)常規(guī)方法抽濾、洗滌和干燥，最終得到固體產(chǎn)物。
[0020]實(shí)施例1所得固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射圖譜在7.8、12.9、15.1、15.8、18.2、19.9、23.8度處都出現(xiàn)了衍射峰，具有很好的結(jié)晶度，可以分析為MTN型結(jié)構(gòu)分子篩，掃描電鏡照片顯示晶體表面光滑，大小和形狀都很均一。XRD和SEM表征結(jié)果如圖1和圖2。
[0021]實(shí)施例2
將0.32 g氫氧化鈉投入到13.5 g去離子水中，攪拌至溶液澄清，再將12.16 gKenyaite (Na2Si22O43 * HH2O)加入到所述溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入28.2 g 1-(2-?乙基)-3-甲基氫氧化咪唑(20%水溶液)作為模板劑和3.7 g氟化銨，室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下摩爾組成=S12:H2O: OH: R:F =1:10:0.04:0.2:0.5。將得到的凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉后在180°C烘箱中晶化5天，經(jīng)常規(guī)方法抽濾、洗滌和干燥，最終得到固體產(chǎn)物。
[0022]實(shí)施例2所得固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射圖譜在7.8、12.9、15.1、15.8、18.2、19.9、23.8度處都出現(xiàn)了衍射峰，具有很好的結(jié)晶度，可以分析為MTN型結(jié)構(gòu)分子篩，掃描電鏡照片顯示晶體表面光滑，大小和形狀都很均一。XRD和SEM表征結(jié)果如圖3和圖4。
[0023]實(shí)施例3
將0.32 g氫氧化鈉投入到2.3 g去離子水中，攪拌至溶液澄清，再將13.8 gKanemite (NaHSi2O5.3H20)加入到上述溶液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入42.3 g 1-(2-羥乙基)-3-甲基氫氧化咪唑(20%水溶液)作為模板劑和4.4 g氟化錢，室溫?cái)嚢?小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有如下摩爾組成=S12: H2O: OH:R:F=1:10:0.04:0.3:0.6o將得到的凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉后在170°C烘箱中晶化6天，經(jīng)常規(guī)方法抽濾、洗滌和干燥，最終得到固體產(chǎn)物。
[0024]實(shí)施例3所得固體產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射圖譜在7.8、12.9、15.1、15.8、18.2、19.9、23.8度處都出現(xiàn)了衍射峰，可以分析為MTN型結(jié)構(gòu)分子篩，掃描電鏡照片顯示晶體表面較粗糙，大小和形狀相對均一，XRD和SEM表征結(jié)果如圖5和圖6。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種全硅型MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟: 步驟A:將無機(jī)層狀前驅(qū)體、氫氧化鈉和去離子水混合均勻，室溫下強(qiáng)磁力攪拌0.5~ 3小時(shí)，得到混合物，其中，所述無機(jī)層狀前驅(qū)體為層狀硅酸鹽；物料的摩爾比是比0:S12=1 ~ 80，Na2O: S12=0.01 ~ 0.1 ； 步驟B:在步驟A的混合物中依次加入模板劑、礦化劑，在室溫下強(qiáng)磁力攪拌I ~ 3小時(shí)，得到凝膠產(chǎn)物；其中，模板劑(R)與硅源的摩爾比R: S12 = 0.1 ~ 1，礦化劑(M)與硅源的摩爾比是M: S12 = 0.1 ~ 1，所述模板劑為1-丁基-3-甲基-氯化咪唑、1-丙基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基-溴化咪唑、1-乙基-3-甲基-氯化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-(2-羥乙基)-3-甲基氯化咪唑中的至少一種，所述礦化劑為氟化銨、氫氟酸、氟化鈉、氟化鉀中的至少一種； 步驟C:將步驟B得到的凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到密閉容器內(nèi)，在120~200°C晶化3~10天，得到所述全娃型MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述層狀硅酸鹽為Na2SI14O29.1H2O,Na2Si22O43.IlH2O 及 NaHSi2O5.3H20 中的至少一種。3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述模板劑為1-(2-羥乙基)-3_甲基氯化咪唑或1-乙基-3-甲基-氯化咪唑，模板劑(R)與硅源的摩爾比為R:S12 = 0.1 ~ 0.3，礦化劑優(yōu)選氟化銨，礦化劑(M)與硅源的摩爾比是M: S12=0.3~ 0.6。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C中晶化溫度為150~ 180°C，晶化時(shí)間為5 ~ 7天。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全硅型MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。其步驟如下：首先將無機(jī)層狀前驅(qū)體溶解在一定濃度的堿液中，在室溫強(qiáng)磁力攪拌下，使硅源分散均勻，得到混合物；再在上述混合物中，依次加入模板劑、礦化劑，攪拌后得到凝膠產(chǎn)物；將上述凝膠產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至密閉容器中，120~200℃晶化3~10天，得到全硅型MTN拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于使用來源廣泛、廉價(jià)易得的無機(jī)層狀硅源直接晶化，得到全硅型MTN分子篩，硅源利用率高，產(chǎn)品結(jié)晶度與重復(fù)性好，顆粒尺寸與形貌可控，模板劑為綠色溶劑，對環(huán)境污染小，便于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B37/02
【公開號(hào)】CN105152181
【申請?zhí)枴緾N201510533463
【發(fā)明人】蔣金剛, 彭明明, 紀(jì)欣宜, 薛青松, 張坤, 吳鵬
【申請人】華東師范大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月27日