鋰錳復(fù)合氧化物、二次電池及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種二次電池的結(jié)構(gòu)及其制造方法。尤其是，本發(fā)明設(shè)及一種裡離子 二次電池的正極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池的例子包括儀氨電池、鉛蓄電池及裡離子二次電池。
[0003] 運些二次電池被用作W手機等為代表的便攜式信息終端的電源。尤其是，裡離子 二次電池可W增大其容量并可W減少其尺寸，所W對其的開發(fā)日益火熱。
[0004] 在裡離子二次電池中，作為正極活性物質(zhì)，已知專利文獻1所公開的憐酸鐵裡 化iFeP〇4)、憐酸儘裡化iMnP〇4)、憐酸鉆裡化iCoP〇4)及憐酸儀裡化iNiP〇4)等包含裡化i) 及鐵（Fe)、儘（Mn)、鉆（Co)或儀（Ni)的具有橄攬石結(jié)構(gòu)的憐酸化合物等。
[參考文獻]
[0005][專利文獻1]日本專利申請公開平11-25983號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 作為裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)使用LiCo化。但是LiCo化的原料的鉆價格 昂貴。鑒于該問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種采用廉價材料的儘的能夠W低成本制造 的正極活性物質(zhì)。
[0007] 本發(fā)明的另一個目的是增大能夠嵌入正極活性物質(zhì)并從正極活性物質(zhì)脫嵌的裡 離子量，W便增大二次電池的容量并實現(xiàn)高能量密度。
[0008] 另外，作為裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)的特性，被要求高離子傳導(dǎo)性及高導(dǎo) 電率。因此，本發(fā)明的另一個目的是提供一種離子傳導(dǎo)性及導(dǎo)電率高的正極活性物質(zhì)。
[0009] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：通過使作為裡儘氧化物的尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2〇4與層狀巖鹽型 (曰-NaFe〇2型）結(jié)構(gòu)的Li 2Mn〇3復(fù)合，可W形成新穎材料。
[0010] 該新穎材料是在層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的每一個粒子的表面的一部分中具有尖晶石型 結(jié)構(gòu)的裡儘復(fù)合氧化物。當將該新穎材料用于裡離子二次電池的正極活性物質(zhì)時，粒子內(nèi) 部的裡經(jīng)過一個粒子表面的尖晶石型結(jié)構(gòu)的區(qū)域脫離或擴散，由此可W實現(xiàn)大容量。另外， 新穎材料包括多個尖晶石型結(jié)構(gòu)的部分，該部分散布在每個粒子上。注意，在新穎結(jié)構(gòu)的每 一個粒子中，層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的區(qū)域比尖晶石型結(jié)構(gòu)的區(qū)域多。
[0011] 上述每一個粒子包含多個維晶，每一個維晶的大小小于粒子，具體為IymW下。 注意，可W使用高分辨率透射電子顯微鏡（TEM,TransmissionElectronMicroscope)來確 認粒子是否含有多個維晶。并且，通過使用高分辨率型TEM圖像（多波干設(shè)圖像）的快速 傅里葉變換分析圖案（FFTIJ'astFourier化ansformation)圖案）可W鑒定結(jié)晶結(jié)構(gòu)。通 過與JCPDS卡片（作為粉末X射線衍射圖案的標準礦物數(shù)據(jù)庫）中記載的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu) 的LizMnOs的數(shù)據(jù)（例如，入射角或衍射強度）或者尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2〇4的數(shù)據(jù)（例如， 入射角或衍射強度）進行比較，可W鑒定結(jié)晶結(jié)構(gòu)。因此，當對在新穎材料的同一粒子內(nèi)的 有的部分進行鑒定時，至少可W觀察到對應(yīng)于尖晶石型結(jié)構(gòu)的斑點W及對應(yīng)于層狀巖鹽型 結(jié)構(gòu)的斑點。注意，維晶是指可W被視作單晶的最大的集合體，也是指微小的單晶?？蒞從 由粉末X射線衍射法得到的衍射圖案的峰值的擴散來計算出（WScherrer(謝樂）公式） 一個維晶的大小。
[001引新穎材料還是指LiMn204的維晶（尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶）與Li 2Mn03維晶（層狀巖 鹽型結(jié)構(gòu)的維晶）的復(fù)合材料。圖1是示出該新穎材料的一個粒子的模型圖。
[0013] 在圖1中，一個粒子至少包括尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶101W及層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的維 晶102運兩種維晶。如圖1所示，新穎材料是裡儘復(fù)合氧化物，其中每一個粒子具有尖晶石 型結(jié)構(gòu)W及與該尖晶石型結(jié)構(gòu)接觸的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)。在進行將該材料用于正極活性物質(zhì) 的裡電池的充放電時，每一個粒子中的LizMnOs的裡經(jīng)過散布在粒子表面上的尖晶石型結(jié) 構(gòu)的維晶101脫嵌或嵌入。
[0014] 圖IlA示出比較例1，圖IlB示出比較例2。新穎材料的結(jié)構(gòu)及特性與比較例1、 2大不相同。圖IlA示出多個粒子的混合物，即，一個粒子的尺寸為幾ym的具有尖晶石型 結(jié)構(gòu)的粒子（Spi-LiMn2〇4粒子104)與一個粒子的尺寸為幾ym的具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的 LizMrA粒子103的混合物。圖IlB示出將圖IlA所示的混合物W高溫（例如1000°C)燒 結(jié)而得到的材料105。當想要從比較例1或比較例2得到LizMnOs粒子103時，WLi 2C〇3(碳 酸裡）與MnC〇3(碳酸儘）的比例為1:1的方式稱量LizCOs與MnC〇3,在球磨機等中將其粉 碎并進行燒成。當想要得到Spi-LiMri2〇4粒子104時，W LizCOs和MnCO3的比例為0.5 : 2 的方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎并進行燒成。
[0015] 新穎材料的形成方法至少有兩種。一個方法是：在使稱量的比例（也稱為材料的 比例）與所述比較例不同時，包含大約2%的尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶101，WLizCOs和MnC〇3的 比例為0.98 : 1.01的方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎，并W800°CW上 且IiocrcW下的溫度進行燒成。注意，"包含大約2%的尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶101"意味著 包含大約98%的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的維晶102"。在每個粒子都包含大約5%的尖晶石型結(jié) 構(gòu)的維晶101 (大約95%的層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的維晶）的情況下，WLizCOs和MnCO3的比例為 0.955 : 1.03的方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎，并進行燒成。在包含大 約50%的尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶101的情況下，WLizCOs和MnCO3的比例為0. 64 : 1. 28的 方式稱量LizCOs與MnCO3,在球磨機等中將其粉碎，并進行燒成。通過W包含大約2%W上 且大約50%W下的尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶101的方式有意地錯開材料的比例，來形成所述新 穎材料。
[0016] 在另一種所述新穎材料的形成方法中，WLi2C〇3(碳酸裡）與MnC〇3(碳酸儘）的比 例為1:1的方式稱量LizCOs與MnC〇3,在球磨機等中將其粉碎，W高于380°C且低于950°C， 優(yōu)選W大約500°C的溫度進行燒成。當W低于380°C的溫度進行燒成時，只形成Spi-LiMn2〇4 粒子，當W 950°C W上的溫度進行燒成時，只形成層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LizMnOs粒子。因此，通 過W 500°C進行燒成，可W形成尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶和層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的維晶都存在于每 一個粒子內(nèi)的裡儘復(fù)合氧化物。
[0017] 在形成尖晶石型結(jié)構(gòu)的維晶和層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的維晶都存在于每一個粒子內(nèi)的 裡儘氧化物，制造包含氧化物的電池，且對該氧化物進行化學(xué)分析來調(diào)查其元素組成時，該 組成與從材料的比例計算出的組成之間的差異會小于10%。本發(fā)明可W在不脫離其技術(shù)思 想的范圍內(nèi)實施，不應(yīng)只因所制造的物質(zhì)的組成與材料的比例在嚴格意義上不一致而將其 解釋為不屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[001引發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過WLizCOs和MnCO3的比例（摩爾混合比）為0.88 : 1.09(=LizCOs:MnCO3)至 0.98 : 1.01 ( =LizCOs:MnCO3)的范圍，優(yōu)選為 0.91 : 1.06( = LizCOs:MnCO3)至 0.95 : 1.03 ( =LizCOs:MnCO3)的范圍的方式，混合LizCOs粒子與 MnC03粒子，然后W500°CW上且IOOCTCW下的溫度進行加熱處理，由此可W形成新穎的裡 車孟復(fù)合氧化物。
[0019] 新穎材料的原料不局限于運兩種材料，除了LizCOs及MnCO3W外，也可W還稱量并 添加NiO等，在球磨機等中將其粉碎，并進行燒成。在燒成工序中，在大氣或氮氣氛下，可W 得到新穎材料。
[0020] 通過將上述新穎材料的裡儘復(fù)合氧化物用作裡二次電池的正極活性物質(zhì)，可W增 大二次電池的容量及能量密度。
[0021] 正極活性物質(zhì)可W用于在便攜式信息終端、家庭用固定電源裝置、電動二輪車、電 動汽車或混合動力電動汽車等中使用的二次電池。
[0022] 本說明書所公開的裡儘復(fù)合氧化物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性W及大容量。另外，本 說明書所公開的裡儘復(fù)合氧化物是通過稱量多種材料、在球磨機等中將其粉碎并混合、然 后進行燒成運樣的簡單的工序形成的，所W可W得到降低成本的效果，并且實現(xiàn)良好的量 產(chǎn)時的生產(chǎn)性。
[0023] 在本說明書所公開的裡儘復(fù)合氧化物的合成工序中，通過W800°CW上的高溫加 熱，可W提高氧化物的結(jié)晶性和循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0024] 在附圖中： 圖1是本發(fā)明的一個方式的模型圖； 圖2是本發(fā)明的一個方式的截面TEM圖像； 圖3是圖2的一部分的放大圖像； 圖4是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與電壓的關(guān)系的圖表W及比較例的放電容 量與電壓的關(guān)系的圖表； 圖5是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與電壓的關(guān)系的圖表； 圖6A至圖6C示出硬幣型二次電池； 圖7示出層合型二次電池； 圖8A及圖8B示出圓筒型二次電池； 圖9示出實施例的截面TEM圖像W及FFT分析結(jié)果； 圖10示出實施例的截面TEM圖像W及FFT分析結(jié)果； 圖IlA及圖IlB是示出比較例的模型圖； 圖12是示出本發(fā)明的一個方式的放電容量與電壓的關(guān)系的圖表； 圖13是示出本發(fā)明的一個方式的X射線衍射數(shù)據(jù)。
【具體實施方式】
[00巧]下面，參照附圖將對本發(fā)明的實施方式及實施例進行詳細說明。但是，本發(fā)明不局 限于W下說明，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可W很容易地理解一個事實就是其方式和詳 細內(nèi)容可W被變換為各種形式。此外，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定在W下所示的實施方 式所記載的內(nèi)容中。
[002引實施方式1 W下將詳細說明新穎材料的形成方法。
[0027]首先，對作為起始材料的碳酸裡化i2C〇3)、碳酸儘（MnC〇3)及氧化儀（NiO)進行稱 量。
[0028] 在本實施方式中，按照錯開比例的宗旨來調(diào)整原料比例。通過錯開比例形成在層 狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的每一個粒子的表面的一部分中具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的裡儘復(fù)合氧化物。
[0029]在W 1:0. 7:0. 3(=LizCOs:MnC〇3:NiO)的比