鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物、該硫化物的制造方法、 以及使用有該硫化物的鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于近年來的便攜電子設(shè)備?混合動力汽車等的高性能化，越來越要求其中所使 用的二次電池（特別是鋰電池）高容量化。然而，在當(dāng)前的鋰二次電池中，正極的高容量化 的進(jìn)展比負(fù)極慢，即使是較高容量的鎳酸鋰系材料也僅為190~220mAh/g左右。
[0003] 金屬硫化物具有較高的理論容量，關(guān)于已知的作為鋰二次電池用電極材料的鈦硫 化物，有報(bào)告指出TiS2& TiS 3分別顯示240mAh/g及350mAh/g左右的放電容量（非專利文 獻(xiàn)1及2)。
[0004] 另一方面，關(guān)于金屬硫化物，有不僅鈦硫化物作為正極材料而且鈮的硫化物也作 為正極材料的報(bào)告例，例如有報(bào)告提出每一組分式當(dāng)量的NbS2能進(jìn)行約一電子反應(yīng)量的可 逆性充放電（非專利文獻(xiàn)3及4)。該充放電容量以他32單位重量計(jì)算時，相當(dāng)于約170mAh/ g的充放電容量。另外，有報(bào)告提出NbS3也可在2V區(qū)域進(jìn)行2電子反應(yīng)的充放電（非專利 文獻(xiàn)3及5)，其相當(dāng)于約300mAh/g的容量。進(jìn)而，這些鈮硫化物甚至可實(shí)現(xiàn)低電位的充放 電，進(jìn)而也可得到較大的容量（3電子反應(yīng)、約450mAh/g)，但平均放電電位會降低。另外，關(guān) 于以往報(bào)告的NbS3，其可逆性不足，會發(fā)生顯著的劣化。另外，經(jīng)實(shí)際測定得知，容量也無法 達(dá)到以往報(bào)告那樣的值，不能說充分。
[0005] 然而，這些鈦硫化物及鈮硫化物由于不含鋰，因此，在制作鋰離子二次電池時，需 要負(fù)極中使用含有鋰的材料來進(jìn)行放電、充放電。因此，需要含有鋰的負(fù)極材料，但含有鋰 的實(shí)用性負(fù)極材料的報(bào)告例非常少。
[0006] 因此，優(yōu)選使用含有鋰的材料作為正極活性物質(zhì)，所以期望開發(fā)一種可進(jìn)行高容 量的充放電的含有鋰的正極活性物質(zhì)。
[0007] 作為含有鋰的鈦硫化物，有報(bào)告提出了作為含有層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶即TiS2STiS^ 放電生成物的LixTiS2(0蘭X含1)或LixTiS3(0蘭X蘭3)等（非專利文獻(xiàn)1及6)。這些 放電生成物中若插入大量的鋰，則層狀結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，無法維持原本的結(jié)構(gòu)，因此，無法 插入、脫離某給定量以上的鋰。因此，為了實(shí)現(xiàn)高容量化，需要開發(fā)一種具有不含層狀結(jié)構(gòu) 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的材料。
[0008] 例如報(bào)告有一種具有作為三維結(jié)構(gòu)的立方晶尖晶石型結(jié)構(gòu)的材料，關(guān)于TiS2，有 報(bào)告提出通過化學(xué)性或電化學(xué)性地向立方晶尖晶石型結(jié)構(gòu)的TiS2插入鋰，可得到立方晶鋰 鈦硫化物（非專利文獻(xiàn)7)。具體而言，在非專利文獻(xiàn)7的報(bào)告中，關(guān)于立方晶尖晶石型結(jié)構(gòu) 的TiS2J5，提出了在使用正丁基鋰來化學(xué)性地插入鋰時可得到LixTi 2.C5S4O)蘭X蘭1.95)， 在使用電化學(xué)電池來電化學(xué)性地插入鋰時可在LixTi^S4O) f X 5 1.8)的范圍得到尖晶 石型鋰鈦硫化物。根據(jù)這些報(bào)告，可以得知通過對尖晶石型TiS2插入鋰，可在Li xTi2S4的X 低于2的范圍下得到具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰鈦硫化物。
[0009] 但是，鋰離子在尖晶石型結(jié)構(gòu)中僅能占據(jù)與過渡金屬同數(shù)程度的位點(diǎn)。因此，即使 在全部的鋰參與充放電的情況下，容量最大也為225mAh/g。為了進(jìn)一步的高容量化，尋求一 種可期待單位重量中的鋰含量增加的例如巖鹽型結(jié)構(gòu)的材料。但是，尚無報(bào)告提出這樣的 材料的開發(fā)例。
[0010] 進(jìn)而，關(guān)于含有鋰的鈮硫化物的報(bào)告例較少，特別是高容量的材料完全無報(bào)告。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 非專利文獻(xiàn)
[0013] 非專利文獻(xiàn) I :M. S. Whittingham, J. Electrochem. Soc.，123(1976)315-320.
[0014] 非專利文獻(xiàn) 2 :Μ· Η· Lindic et al.，Solid State Ionics, 176 (2005) 1529-1537.
[0015] 非專利文獻(xiàn) 3 :Ν· Kumagai et al.，Electrochim. Act.，27 (1982) 1087-1092.
[0016] 非專利文獻(xiàn) 4 :Μ· S. Whittingham，Progress in Sol id State Chemistry, 12(1978)41-99.
[0017] 非專利文獻(xiàn) 5 :T. Yamamoto et al.，J. Electrochem. Soc.，133 (1986) 1558-1561.
[0018] 非專利文獻(xiàn) 6 :R. R. Chianelli，M. B. Dines, Inorg. Chem.，14 (1975) 2417-2421.
[0019] 非專利文獻(xiàn) 7 :S.Shinha，D.W. Murphy, Solid State Ionics. ,20 (1986) 81-84.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀而完成的，其主要的目的在于，通提供一種 作為供金屬鋰二次電池、鋰離子二次電池等鋰電池所用的正極活性物質(zhì)等的、有用且具有 優(yōu)異的充放電性能（特別是充放電容量及充放電電位優(yōu)異的）的新型鋰鈦硫化物、鋰鈮硫 化物或鋰鈦鈮硫化物。
[0022] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0023] 本發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的而反復(fù)進(jìn)行了潛心研究。
[0024] 其結(jié)果，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將硫化鋰、硫化鈦及視需要所用的硫用作原料并將 該原料供于機(jī)械研磨處理，可得到具有鋰含量多的立方晶巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的新型鋰鈦硫化 物。該鋰鈦硫化物作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)時，可成為具有高充放電容量（特別是 高初期放電容量及高最大充放電容量）及高充放電電位的優(yōu)異材料。
[0025] 另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將硫化鋰、硫化鈮及視需要所用的硫用作原料并將該 原料供于機(jī)械研磨處理，可得到具有與立方晶巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰鈦硫化物類似的結(jié)構(gòu)且 具有鋰含量多的立方晶系結(jié)構(gòu)的新型鋰鈮硫化物。該鋰鈮硫化物具有高導(dǎo)電性，在作為鋰 電池的正極活性物質(zhì)時，可成為具有高充放電容量（特別是高初期充電容量）且充放電壽 命（循環(huán)特性）優(yōu)異的材料。
[0026] 進(jìn)而，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過將硫化鋰、硫化鈦、硫化鈮及視需要所用的硫用作原 料并將該原料供于機(jī)械研磨處理，可得到鋰鈦鈮硫化物（鋰鈦硫化物-鋰鈮硫化物系）。該 鋰鈦鈮硫化物具有高導(dǎo)電性，在作為鋰電池的正極活性物質(zhì)時，可成為具有高充放電容量 (特別是高初期充電容量）且充放電壽命（循環(huán)特性）優(yōu)異的材料。
[0027] 本發(fā)明是基于這樣的見解進(jìn)一步反復(fù)研究而完成的。即，本發(fā)明包含以下的方案。
[0028] 項(xiàng)1. 一種硫化物，其含有鋰、鈦及/或鈮、以及硫作為構(gòu)成元素。
[0029] 項(xiàng)2.根據(jù)項(xiàng)1所述的硫化物，其為以下⑴~⑶的任一者：
[0030] (1)含有鋰、鈦及硫作為構(gòu)成元素，且具有立方晶巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰鈦硫化物；
[0031] (2)含有鋰、鈮及硫作為構(gòu)成元素，在利用CuKa射線得到的X射線衍射圖中的 衍射角2Θ =10°~80°的范圍內(nèi)且在±2°的容許范圍下，至少在35.0°、50. 3°、及 62.7°的位置具有衍射峰的鋰鈮硫化物；
[0032] (3)含有鋰、鈦、銀及硫作為構(gòu)成元素，在利用CuKa射線得到的X射線衍射圖中 的衍射角2Θ =10°~80°的范圍內(nèi)且在±2°的容許范圍下，至少在30. 5°、35. 3°、 50. 6°、及63. 2°的位置具有衍射峰的鋰鈦鈮硫化物。
[0033] 項(xiàng)3.根據(jù)項(xiàng)2所述的硫化物，其為上述⑴的鋰鈦硫化物。
[0034] 項(xiàng)4.根據(jù)項(xiàng)3所述的硫化物，其由組分式=LinlTiSnil (式中，0. 4蘭nl蘭6， 2 = ml = 5)表;示。
[0035] 項(xiàng)5.根據(jù)項(xiàng)3或4所述的硫化物，其中，在利用CuKa射線得到的X射線衍射 圖中的衍射角2Θ =10°~80°的范圍內(nèi)且在±2°的容許范圍下，在30.6°、35. 5°、 51.0°、60. 6°、及63. 7°的位置具有衍射峰。
[0036] 項(xiàng)6.項(xiàng)3~5中任一項(xiàng)所述的硫化物的制造方法，其具備如下工序：使用硫化鋰、 硫化鈦、及根據(jù)需要所用的硫作為原料并將該原料供于機(jī)械研磨處理。
[0037] 項(xiàng)7.根據(jù)項(xiàng)2所述的硫化物，其為上述⑵的鋰鈮硫化物。
[0038] 項(xiàng)8.根據(jù)項(xiàng)7所述的硫化物，其中，鈮Nb和硫S的組分比S/Nb以摩爾比計(jì)算時， 為2~6〇
[0039] 項(xiàng)9.根據(jù)項(xiàng)7或8所述的硫化物，其中，鈮Nb和鋰Li的組分比Li/Nb以摩爾比 計(jì)算時，為1~5。
[0040] 項(xiàng)10.根據(jù)項(xiàng)7~9中任一項(xiàng)所述的硫化物，其具有立方晶系結(jié)構(gòu)。
[0041] 項(xiàng)11.根據(jù)項(xiàng)7~10中任一項(xiàng)所述的硫化物，其中，在利用CuK α射線得到的X 射線衍射圖中的衍射角2Θ =10°~80°的范圍內(nèi)且在±2°的容許范圍下，進(jìn)一步在 73.9°的位置具有衍射峰。
[0042] 項(xiàng)12.項(xiàng)7~11中任一項(xiàng)所述的硫化物的制造方法，其具備如下工序：使用硫化 鋰、硫化鈮、及根據(jù)需要所用的硫作為原料并將該原料供于機(jī)械研磨處理。
[0043] 項(xiàng)13.根據(jù)項(xiàng)2所述的硫化物，其為上述（3)的鋰鈦鈮硫化物。
[0044] 項(xiàng)14.根據(jù)項(xiàng)13所述的硫化物，其中，鈦Ti及鈮Nb之和與硫S的組分比S/ (Ti+Nb)以摩爾比計(jì)算時，為2~6。
[0045] 項(xiàng)15.根據(jù)項(xiàng)13或14所述的硫化物，其中，鈦Ti及鈮Nb之和與鋰Li的組分比 LV(Ti+Nb)以摩爾比計(jì)算時，為0.4~6。
[0046] 項(xiàng)16.根據(jù)項(xiàng)13~15中任一項(xiàng)所述的硫化物，其具有立方晶系結(jié)構(gòu)。
[0047] 項(xiàng)17.項(xiàng)13~16中任一項(xiàng)所述的硫化物的制造方法，其具備如下工序：使用硫化 鋰、硫化鈦、硫化鈮、及根據(jù)需要所用的硫作為原料并將該原料供于機(jī)械研磨處理。
[0048] 項(xiàng)18. -種硫化物的充放電生成物，所述硫化物是項(xiàng)1~5、7~11及13~16中 任一項(xiàng)所述的硫化物或通過項(xiàng)6、12及17中任一項(xiàng)所述的制造方法而制造的硫化物。
[0049] 項(xiàng)19. 一種鋰電池用電極，其含有硫化物作為電極活性物質(zhì)，所述硫化物是項(xiàng)1~ 5、7~11及13~16中任一項(xiàng)所述的硫化物或通過項(xiàng)6、12及17中任一項(xiàng)所述的制造方法 而制造的硫化物。
[0050] 項(xiàng)20.根據(jù)項(xiàng)19所述的鋰電池用電極，其為鋰電池用正極。
[0051] 項(xiàng)21. -種鋰電池，其包含項(xiàng)19或20所述的鋰電池用電極。
[0052] 項(xiàng)22.根據(jù)項(xiàng)21所述的鋰電池，其進(jìn)一步具備含有溶劑的非水電解質(zhì)，所述溶劑 包含碳酸酯類。
[0053] 項(xiàng)23.根據(jù)項(xiàng)22所述的鋰電池，其中，所述非水電解質(zhì)所包含的溶劑中的碳酸酯 類的含量為1~100體積％。
[0054] 發(fā)明效果
[0055] 本發(fā)明的鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物由于為含有鋰的材料，因此，可 在用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的情況下實(shí)現(xiàn)充電、充放電。因此，可使用不含鋰的 材料作為負(fù)極材料，可使用廣范圍的負(fù)極材料。
[0056] 本發(fā)明的鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物可含有多量的鋰，因此，具有 高充放電容量，并且使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而具有高充放電電位（鋰鈦硫化物的初期放電容量、最 大充放電容量及充放電電位特別優(yōu)異，鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物的初期充電容量特別優(yōu) 異）。
[0057] 特別是本發(fā)明的鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物可含有相當(dāng)量的硫，因 此，可插入、脫離許多鋰，可得到源自硫的氧化還原反應(yīng)的較大的充放電容量。
[0058] 本發(fā)明的鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物具有高導(dǎo)電性。其中，本發(fā)明的 鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物具有極高的導(dǎo)電性。
[0059] 本發(fā)明的鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物具有高導(dǎo)電性。其中，本發(fā)明的 鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物具有極優(yōu)異的充放電壽命（循環(huán)特性）。
[0060] 因此，本發(fā)明的鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物可很好地用作金屬鋰二 次電池、鋰離子二次電池等鋰電池（特別是鋰二次電池）的正極活性物質(zhì)，可有效地用作使 用非水溶劑系電解質(zhì)的非水電解質(zhì)鋰二次電池、使用固體電解質(zhì)的全固體型鋰二次電池等 的正極活性物質(zhì)。
[0061] 進(jìn)而，本發(fā)明的鋰鈦硫化物、鋰鈮硫化物及鋰鈦鈮硫化物