同時(shí)取代的燒綠石和相關(guān)結(jié)構(gòu)的顏料的制作方法
【專利說(shuō)明】同時(shí)取代的燒綠石和相關(guān)結(jié)構(gòu)的顏料
[0001] 背景
[0002] 直到最近，燒綠石化合物已很少被探索用作顏料。銻酸鉛燒綠石（C. I.顏料黃41) 作為具有高黃色的顏料，已用于陶瓷體、某些釉料、玻璃搪瓷和甚至在藝術(shù)家色彩中許多 年。使用銻酸鉛燒綠石減少的原因有兩個(gè)：首先，所述顏料含有鉛，這就排除了在很多裝飾 物件中使用；第二，對(duì)許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)出現(xiàn)了技術(shù)上優(yōu)異的替代品。
[0003] 經(jīng)常通過(guò)堿土類的取代改性的稀土氧化物和釩氧化物的具體混合物，可以是潛在 的陶瓷著色劑。美國(guó)專利號(hào)6, 582, 814中描述稀土鈦酸鹽的實(shí)例，明確屬于燒綠石類，但是 沒(méi)有一個(gè)是高色度的，因此商業(yè)價(jià)值有限。
[0004] 概述
[0005] 本公開涉及一種化合物或包含化合物的顏料，其中在燒綠石晶格或與燒綠石有關(guān) 的晶格的A和B位點(diǎn)處都存在多個(gè)或多種元素的同時(shí)取代。
[0006] -種包含具有式AyA' y，BxB' X，ZP的化合物的顏料；其中：
[0007] 1. 5 彡 y+y' 彡 2. 5 ;0· 5 彡 y 彡 2 ;0· 5 彡 y' 彡 2 ;且 y>y' ；
[0008] 1. 5 彡 x+x，彡 2. 5 ;0· 5 彡 X 彡 2 ;0· 5 彡 X，彡 2 ;且 x>x' ；
[0009] 5 ^ p ^ 9 ；
[0010] A和A'是具有1、2或3的化合價(jià)的元素，選自第1、2、12、13、14、15族以及第一行 過(guò)渡金屬的元素，排除H、Pb、Cd、Hg、N、As和Tl ;A乒A' ；
[0011] B和B'是具有3、4、5或6的化合價(jià)的元素，選自第一行、第二行和第三行過(guò)渡金 屬、第13、14和15族的元素，排除V、C、Pb和Tl ;B乒B' ；
[0012] Z選自0、F、N、硫族元素、S、Se、氫氧根離子及其混合物。
[0013] -種具有式AyA' y，BxB' X，ZP的化合物；其中：
[0014] 0· 5 < y+y，< 2,且 y>y' ；
[0015] 0· 5 < x+x' < 2,且 x>x' ；
[0016] 5 ^ p ^ 9 ；
[0017] A和A'是具有1、2或3的化合價(jià)的元素，選自第1、2、12、13、14、15族以及第一行 過(guò)渡金屬的元素，排除H ;A辛A' ；
[0018] B和B'是具有3、4、5或6化合價(jià)的元素，選自第一行、第二行或第三行過(guò)渡金屬、 第13、14和15族的元素，排除V、C、Pb和Tl ;B乒B' ；
[0019] 其中A包括Al或硼中的至少一者，或者B包括P ;
[0020] Z選自0、F、N、硫族元素、S、Se、氫氧根離子及其混合物。
[0021] 這些和其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)應(yīng)從附圖和其描述變得顯而易見(jiàn)。
[0022] 附圖簡(jiǎn)述
[0023] 包含在本說(shuō)明書中并構(gòu)成本說(shuō)明書一部分的附圖示出實(shí)施方案，并且連同上面給 出的一般描述，以及下面給出的實(shí)施方案的詳細(xì)描述，用來(lái)解釋本發(fā)明的原理。
[0024] 圖1示出了螢石晶格的單元晶胞（左圖）和燒綠石晶格的單元晶胞（右圖）。小 球和中球分別代表具有更高和更低的化合價(jià)的陽(yáng)離子。大球代表陰離子，一般O2。箭頭表 示陰離子位點(diǎn)空缺。
[0025] 詳述
[0026] 術(shù)語(yǔ)"燒綠石"是指一類通式A2B2X^材料，其與礦物燒綠石（NaCa) (NbTa)O6F/ (OH)同構(gòu)。理想的燒綠石結(jié)構(gòu)是立方Fd-3m晶格，其中A通常為大且低價(jià)的陽(yáng)離子（M1+、2+、3+)，B為小且高價(jià)的陽(yáng)離子（M3+'4+'5+' 6+)。氧是共用陰離子。式通常寫為Α2Β2060'，因?yàn)闊G 石結(jié)構(gòu)可分成B2O6框架與互穿的A 20'亞晶格。
[0027] 所述結(jié)構(gòu)非常類似于螢石結(jié)構(gòu)，CaF2，作為擴(kuò)展缺陷的版本。圖1左側(cè)顯示螢石結(jié) 構(gòu)，右側(cè)顯示燒綠石結(jié)構(gòu)。相比之下，燒綠石有2個(gè)陽(yáng)離子位點(diǎn)空缺，以及1/8陰離子位點(diǎn) 空缺。小球和中球分別代表具有更高和更低化合價(jià)的陽(yáng)離子。大球代表陰離子，一般是O2。 箭頭表示陰離子位點(diǎn)空缺。
[0028] B2O6框架是由角共享的BO 6八面體構(gòu)成，而A 20'亞晶格可以被描述為AO8偏三角 面體網(wǎng)絡(luò)。燒綠石晶格的靈活性允許合成大量含有大量各種具有大范圍氧化態(tài)的元素的材 料。此外，晶格也允許導(dǎo)致式AB2O6中常產(chǎn)生的缺陷，其中有一半A陽(yáng)離子位點(diǎn)空缺，并且所 有〇'陰離子位點(diǎn)空缺。這些缺陷和聯(lián)鎖晶格延伸潛在的多個(gè)可能位點(diǎn)占據(jù)，并且使有和沒(méi) 有缺陷的通用類燒綠石可用作潛在顏料。
[0029] 合成方法：
[0030] 化合物可以通過(guò)在500°C至1300°C范圍的高溫下，有時(shí)在各種氣氛，例如空氣或 惰性氣氛下，加熱金屬氧化物、碳酸鹽、鹽和硫族化物的均勻、集中摻合的混合物來(lái)合成。高 溫用以實(shí)現(xiàn)更快的反應(yīng)速率，在多晶材料中，反應(yīng)速率受離子擴(kuò)散限制。
[0031] 可選擇地，化合物可通過(guò)濕化學(xué)方法如沉淀和離子交換來(lái)制備。在沉淀反應(yīng)中， 金屬鹵化物或硝酸鹽的水溶液與堿金屬酸的水溶液混合，以形成固體的燒綠石型材料。沉 淀是由選定的金屬前體、pH、溶液濃度和溫度來(lái)控制。這種材料可以或可以不進(jìn)行附加的 200 °C至IKKTC的焙燒步驟。
[0032] 離子交換反應(yīng)利用含水，或預(yù)煅燒的燒綠石型材料。將固體燒綠石型材料浸漬在 酸性金屬鹵化物或金屬硫酸鹽溶液中，并在低溫下加熱，同時(shí)連續(xù)混合。交換反應(yīng)的速率 (約1小時(shí)至1天）是由pH、金屬前體、溶液濃度和溫度來(lái)控制。所述固體材料然后反復(fù)洗 滌，干燥，并在某些情況下在200°C至1100°C范圍的溫度下煅燒。
[0033] 燒綠石的預(yù)測(cè)穩(wěn)定范圍：
[0034] 基于原子半徑和配位數(shù)，已經(jīng)開發(fā)經(jīng)驗(yàn)法則，來(lái)描述二價(jià)與五價(jià)和三價(jià)與四價(jià)金 屬離子的可能二元組合的范圍，這將包括A2B2Oj^綠石。
[0035] 燒綠石的穩(wěn)定性范圍已經(jīng)以兩個(gè)通用方式定義。首先，"A"和"B"原子相對(duì)于彼此 的半徑比已被薩勃拉曼尼亞用于定義二元3:4和2:5燒綠石的穩(wěn)定性。其次，可以計(jì)算出容 差因子，它也考慮了氧或硫族元素半徑。對(duì)于3:4燒綠石，Ra/Rb的穩(wěn)定性范圍為I. 40〈Ra/ R〈l. 80 ;在2:5燒綠石的情況下，這擴(kuò)大到I. 46〈Ra/Rb〈2. 2。已檢查較大類的3:4燒綠石 的容差因子的效用，并且對(duì)于3:4燒綠石的簡(jiǎn)單情形來(lái)說(shuō)，容差預(yù)期范圍是如等式1中給 出。 CN 105189360 A 說(shuō)明書 3/11 頁(yè)
[0037] 對(duì)于二元M(III)2M(IV)2O7類的理想Fd-3m燒綠石來(lái)說(shuō)，當(dāng)Ra/Rb介于I. 4和I. 8 之間和容限因子介于0.925和1.05之間，預(yù)測(cè)穩(wěn)定性為高。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)的是具有燒綠 石或燒綠石相關(guān)結(jié)構(gòu)的組合物是穩(wěn)定的，而不管它們不屬于預(yù)測(cè)穩(wěn)定性區(qū)域內(nèi)的事實(shí)，通 常這些以與理想A2B2X7化學(xué)計(jì)量的顯著偏差可得。這些結(jié)構(gòu)可包括B、Al或P。
[0038] 在一些實(shí)施方案中，一種顏料包括具有SAyA'y，B xB'x，Zp的化合物。y、y'、X、x'和 P的值滿足以下等式：
[0039] 1. 5 彡 y+y' 彡 2. 5 ;0· 5 彡 y 彡 2 ;0· 5 彡 y' 彡 2 ;且 y>y' ；
[0040] 1. 5 彡 x+x，彡 2. 5 ;0· 5 彡 X 彡 2 ;0· 5 彡 X，彡 2 ;且 x>x，；
[0041] 5 彡 p 彡 9〇
[0042] 元素 A和A'具有1、2或3的化合價(jià)；且選自第1、2、12、13、14、15族、以及第一行 過(guò)渡金屬的元素，排除!1、？13、0(1、取、148和1'1。厶與4'不相同。然而4和4'可以都是 相同元素，假若它們具有不同的形式電荷。元素 B和B'具有3、4、5或6的化合價(jià)；且選自 第一行、第二行或第三行過(guò)渡金屬、第13、14和15族的元素，排除V、C、Pb和Tl。B與B'不 相同。然而，B和B'可以都是相同元素，假若它們具有不同的形式電荷。元素 Z選自0、F、 N、硫族元素、S、Se、氫氧根離子及其混合物。
[0043] 在一些實(shí)施方案中，所述化合物具有式AyA'y，B xB'x，Zp。y、y'、X、X'和p的值滿足 以下等式：
[0044] 0· 5 < y+y' < 2,且 y>y' ；
[0045] 0· 5 < x+x' < 2,且 x>x' ；
[0046] 5 ^ p ^ 9〇
[0047] 元素 A和A'具有1、2或3的化合價(jià)；且選自第1、2、12、13、14、15族、以及第一行 過(guò)渡金屬的元素，排除H。A與A'不相同。然而，A和A'可以都是相同元素，假若它們具有 不同的形式電荷。元素 B和B'選自具有3、4、5或6