基于鋰錳的氧化物和包含其的正極活性材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及基于鋰錳的氧化物和包含其的正極活性材料，更具體地，涉及包含作 為必要過渡金屬的Mn且具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的基于鋰錳（Mn)的氧化物，其中Mn的量比其它 過渡金屬的量大，所述基于鋰錳的氧化物在首次充電期間的4. 4V以上的高電壓范圍內(nèi)展 示其中氧氣的放出和鋰的脫嵌一起發(fā)生的平坦水平（flat level)的區(qū)間特性，且用支柱元 素 （pillar element)對包含Mn的過渡金屬層和/或氧層進(jìn)行取代或摻雜。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動裝置技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和對此需求的持續(xù)增加，對作為能源的二次電池的 需求正急劇增加。在這些二次電池中，展示高能量密度和運行電勢、具有長循環(huán)壽命及具有 低自放電率的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。
[0003] 此外，隨著對環(huán)境問題的關(guān)注不斷增加，正在對于電動車輛和混合電動車輛進(jìn)行 積極研究，所述電動車輛和混合電動車輛能夠替代作為引起空氣污染的主要原因之一的使 用化石燃料的車輛如汽油車、柴油車等。作為電動車輛、混合電動車輛等的電源，主要使用 鎳金屬-氫化物二次電池。然而，正在積極開展對于具有高能量密度和高放電電壓的鋰二 次電池的研究，并且一些鋰二次電池可商購獲得。
[0004] 通常，在常規(guī)小型電池中使用的鋰離子二次電池中，正極由具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷 復(fù)合氧化物形成且負(fù)極由石墨類材料形成。然而，鋰鈷復(fù)合氧化物不適合用于電動車輛用 電池中，這是因為作為鋰鈷復(fù)合氧化物的主要成分的Co非常貴并且鋰鈷復(fù)合氧化物不安 全。因此，廉價、具有高安全性、由Mn組成且具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物可以適合用 于電動車輛用鋰離子電池的正極中。
[0005] 通常，尖晶石結(jié)構(gòu)的基于鋰錳的氧化物具有高熱安全性、廉價且易于合成，但具有 低的容量、因副反應(yīng)而導(dǎo)致壽命特性劣化、差的高溫特性和低的導(dǎo)電性。
[0006] 為了解決這些問題，已經(jīng)嘗試了使用具有尖晶石結(jié)構(gòu)、其中的一些金屬元素被置 換了的鋰錳復(fù)合氧化物。例如，韓國專利申請2002-65191號公報公開了具有高熱安全性的 尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物。然而，包含所述鋰錳復(fù)合氧化物的電池展示低的容量和劣 化的高溫儲存特性和循環(huán)壽命。
[0007] 為了補救尖晶石的低容量問題并確?；阱i的活性材料優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)嘗 試使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物。然而，這種鋰錳復(fù)合氧化物具有不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在 充放電期間遭受相變并且展示快速降低的容量和劣化的壽命特性。
[0008] 另外，當(dāng)將這種鋰錳復(fù)合氧化物儲存在高溫下時，Mn通過電解質(zhì)的影響溶出到電 解質(zhì)中，由此使電池特性劣化且因此需要進(jìn)行改進(jìn)以解決這些問題。另外，這種鋰錳復(fù)合氧 化物具有比現(xiàn)有的鋰鈷復(fù)合氧化物或常規(guī)的鋰鎳復(fù)合氧化物更低的每單位重量的容量，因 此在增加每單位電池重量的容量方面存在限制。因此，需要對解決這些問題的電池進(jìn)行設(shè) 計以使得其能夠作為電動車輛的電源實際使用。
[0009] 因此，迫切需要開發(fā)用于在高電壓下提高正極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而不使電池 特性劣化的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問題
[0011] 因此，已經(jīng)完成了本發(fā)明以解決以上問題和尚未解決的其它技術(shù)問題。
[0012] 即，本發(fā)明的一個目的為提供其中用支柱元素 （pillar element)對過渡金屬層、 氧層等進(jìn)行取代或摻雜的基于鋰錳（Mn)的氧化物，并且由此解決由于在電池充放電期間 層狀結(jié)構(gòu)的坍塌而導(dǎo)致的如Mn溶出到正極活性材料的表面等的問題，從而可以提高包含 所述正極活性材料的電池的安全性和壽命特性。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供作為正極活性材料的基于鋰錳（Mn)的氧化物，其包含 作為必要過渡金屬的Mn且具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，其中Mn的量比其它過渡金屬的量大，所述基 于鋰錳的氧化物在首次充電期間的4. 4V以上的高電壓范圍內(nèi)展示其中氧氣的放出和鋰的 脫嵌一起發(fā)生的平坦水平的區(qū)間特性，且用支柱元素 （pillar element)對包含Mn的過渡 金屬層和/或氧層進(jìn)行取代或摻雜。
[0015] 通常，當(dāng)基于過渡金屬的總量，使用包含量為50摩爾％的Mn的基于鋰錳的氧化物 時，僅在充電到至少4. 4V才可以獲得高容量。特別地，這種基于鋰錳的氧化物在首次充電 期間的4. 4V以上的高電壓范圍內(nèi)具有其中氧氣的放出和鋰的脫嵌一起發(fā)生的平坦水平的 區(qū)間特性，因此在充放電期間由于其不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而遭受相變并且展示快速降低的容量和 劣化的壽命特性。
[0016] 相反地，在根據(jù)本發(fā)明的基于鋰錳的氧化物中，因為存在于過渡金屬層、氧層等中 的取代的或摻雜的支柱元素而導(dǎo)致發(fā)生正極活性材料的層間相互作用，由此防止在充放電 期間其結(jié)構(gòu)坍塌，這使得能夠解決例如電池特性的劣化的問題，所述電池特性的劣化是由 如下原因?qū)е碌模寒?dāng)將現(xiàn)有正極活性材料儲存在高溫下時，由于受電解質(zhì)的影響導(dǎo)致Mn溶 出到電解質(zhì)中。
[0017] 在具體實施方案中，所述基于鋰錳的氧化物可以為由下式1表示的化合物：
[0018] XLi2MnO3 · (I-X)LiMO2 (1)
[0019] 其中 0〈χ〈1 ;
[0020] M為選自鎳（Ni)、鈷（Co)和錳（Mn)中的至少一種元素。
[0021] 所述支柱元素可以為例如選自如下中的至少一種：釩（V)、鈉（Na)、鐵（Fe)、鋇 (Ba)、鍶（Sr)、鋯（Zr)和鈣（Ca)。
[0022] 通過如下可以制備根據(jù)本發(fā)明的基于鋰錳的氧化物：以預(yù)定的量比率將作為鋰源 的鋰化合物、作為過渡金屬如Mn等的來源的過渡金屬前體和作為摻雜元素源的含支柱元 素的化合物進(jìn)行干混，且對得到的混合物進(jìn)行熱處理。
[0023] 所述熱處理過程可以在800°C~1000°C的空氣中進(jìn)行，且基于基于鋰錳的氧化物 的總量，所述支柱元素的量可以為〇. 02摩爾％~0. 1摩爾％。
[0024] 本發(fā)明還提供包含上述正極活性材料的二次電池用正極混合物和用所述正極混 合物涂布的二次電池用正極。
[0025] 除所述正極活性材料外，所述正極混合物可以還選擇性地包含導(dǎo)電材料、粘合劑、 填料等。
[0026] 基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1重量％~30重量％的量添加 導(dǎo)電材料。對于導(dǎo)電材料沒有特別限制，只要其在制造的電池中不引起化學(xué)變化并具有導(dǎo) 電性而即可。導(dǎo)電材料的實例包括石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑類材料如炭黑、乙炔 黑、科琴黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱裂法炭黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末 如氟化碳粉末、鋁粉和鎳粉；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如二氧化鈦；以 及聚亞苯基衍生物。
[0027] 粘合劑是有助于活性材料與導(dǎo)電材料之間的粘合及活性材料對集電器的粘合的 成分。基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以1重量％~30重量％的量添加 粘合劑。粘合劑的實例包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素（CMC)、淀粉、 羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠 (EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0028] 任選地使用填料作為用于抑制正極膨脹的成分。填料沒有特別限制，只要其為在 制造的電池中不引起化學(xué)變化的纖維材料即可。填料的實例包括烯烴類聚合物如聚乙烯和 聚丙烯；以及纖維材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0029] 可以通過如下制造根據(jù)本發(fā)明的正極：將通過對包含上述化合物的正極混合物與 溶劑如NMP等進(jìn)行混合而制備的漿料涂布在正極集電器上，并且對涂布的正極集電器進(jìn)行 干燥和乳制。
[0030] 正極集電器通常制造成3 μπι~500 μπι的厚度。正極集電器沒有特別限制，只要 其在制造的鋰二次電池中不引起化學(xué)變化且具有導(dǎo)電性即可。例如，正極集電器可以由如 下材料制成：不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼等。正 極集電器可以在其表面具有微小的不規(guī)則處，以提高正極活性材料和正極集電器之間的粘 附力。另外，可以以包括膜、片、箱、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式中的任一種使用 正極集電器。
[0031] 本發(fā)明還提供包含正極、負(fù)極、隔膜和含有鋰鹽的非水電解質(zhì)的鋰二次電池。
[0032] 可以通過例如如下制造負(fù)極：將包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布在負(fù)極集電 器上并且對涂布的負(fù)極集電器進(jìn)行干燥。根據(jù)需要，負(fù)極混合物可以還包含上述成分。
[0033] 負(fù)極活性材料的實例包括碳如硬碳和石墨類碳；金屬復(fù)合氧化物如LixFe 2O3(其 中 0 彡 X 彡 1)，LixWO2(其中 0 彡 X 彡 1)、SnxMe1 xMe' y0z(其中 Me :Mn，F(xiàn)e，Pb 或 Ge ;Me' ： Al，B，P，Si，I、II和III族元素，或者鹵素；0〈x彡1 ;1彡y彡3 ;且1彡z彡8);鋰金屬； 鋰合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物如SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb20 3、Pb304、Sb203、Sb 2OzpSb205、GeO、Ge02、Bi2O 3' Bi2O4和Bi 205;導(dǎo)電聚合物如聚乙炔；和Li-Co-Ni基材料。
[0034] 負(fù)極集電器通常制造成3 μ m~500 μ m的厚度。對于負(fù)極集電器沒有特別限制，只 要其在制造的電池中不引起化學(xué)變化并具有高導(dǎo)電性而即可。例如，負(fù)極集電器可以由如 下材料制成：銅，不銹鋼，鋁，鎳，鈦，燒結(jié)碳，用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的銅或不銹鋼， 以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負(fù)極集電器也可以在其表面上具有微小的不規(guī)則處 以提高負(fù)極集電器和負(fù)極活性材料之間的粘合力，且可以以包括膜、片、箱、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、 泡沫和無紡布的各種形式使用。
[0035] 隔膜設(shè)置在正極和負(fù)極之間，且將具有高離子滲透性和高機械強度的絕緣薄膜用 作隔膜。隔膜通常具有0.0 lym~ΙΟμπι的孔徑和5μπι~300 μπι的厚度。作為隔膜，例 如使用：由烯烴聚合物如聚丙烯制成的片或無紡布；或者具有耐化學(xué)性和疏水性的玻璃纖 維或聚乙烯。當(dāng)使用固體電解質(zhì)如聚合物作為電解質(zhì)時，固體電解質(zhì)也可以充當(dāng)隔膜。
[0036] 含有鋰鹽的非水電解質(zhì)由電解質(zhì)和鋰鹽組成。電解質(zhì)可以為非水有機溶劑、有機 固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)等。
[0037] 非水有機溶劑的實例包括非質(zhì)子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、 碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫 呋喃、2-甲基四