透明漫射性oled基材及制造這樣的基材的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制造用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的半透明光散射基材的新方法和由這樣的方法可獲得的基材。
【背景技術(shù)】
[0002]
OLED是包含夾在兩個(gè)電極之間的具有熒光或磷光染料的有機(jī)層堆的光電元件，至少一個(gè)電極是半透明的。當(dāng)將電壓施加到所述電極時(shí)，自陰極注入的電子和自陽(yáng)極注入的空穴在有機(jī)層內(nèi)結(jié)合，導(dǎo)致從所述熒光/磷光層發(fā)光。
[0003]眾所周知，從常規(guī)的OLED的光提取性比較差，大部分光通過(guò)高折射率(highindex)有機(jī)層和透明導(dǎo)電層(TCL)中的全內(nèi)反射被捕獲。全內(nèi)反射不僅發(fā)生在高折射率TCL與下層的玻璃基材(約1.5的折射率)之間的邊界處，而且還發(fā)生在玻璃與空氣之間的邊界處。
[0004]據(jù)估計(jì)，在不包含任何另外的提取層的常規(guī)OLED中，自有機(jī)層發(fā)出的光的約60%的光被捕獲在TCL/玻璃邊界處，另外20%的份額被捕獲在玻璃/空氣表面處，并且僅約20%離開(kāi)OLED進(jìn)入空氣中。
[0005]已知借由TCL與玻璃基材之間的光散射層來(lái)減少這種光捕獲(entrapment)。這樣的光散射層具有接近于TCL折射率的高折射率且包含多個(gè)光漫射元件。
[0006]還已知通過(guò)使玻璃與OLED的高折射率層之間的界面形成紋理來(lái)增加光的出耦合(out-coupling)。
[0007]這些“內(nèi)部”提取手段、通常也稱(chēng)為“內(nèi)部提取層”(IEL)都包含在施加TCL和有機(jī)堆(organic stack)之前需要被平坦化的凹凸不平處。
[0008]W02011/089343公開(kāi)了包含至少一種用高折射率玻璃涂層平坦化的具有紋理的表面的OLED基材。所述基材被描述為通過(guò)酸蝕刻來(lái)形成紋理。使用強(qiáng)酸(特別是HF)的玻璃蝕刻是常用于使玻璃表面形成紋理的方法。然而，當(dāng)在薄玻璃(厚度〈I毫米)上進(jìn)行時(shí)，這樣的濕化學(xué)法是復(fù)雜的工藝。這種技術(shù)僅允許每個(gè)工藝步驟蝕刻兩個(gè)面中的一面，因?yàn)椴ＡО逶谖g刻步驟期間必須保持在水平位置。此外，難以使粗糙度輪廓參數(shù)最優(yōu)化，且尤其是HF的使用對(duì)環(huán)境和附近工作人員產(chǎn)生嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
[0009]本申請(qǐng)人最近已開(kāi)發(fā)出用于使玻璃基材的一面或兩面粗糙化的替代方法，所述方法包括機(jī)械粗糙化(研磨(lapping))。在2012年9月28日提交的歐洲申請(qǐng)12306179.8中描述的這種方法比化學(xué)蝕刻的危害性低得多，允許更好地控制粗糙度輪廓，且可以同時(shí)使所述基材的兩面粗糙化，由此在單一工藝步驟中制造透明OLED玻璃基材的內(nèi)部提取層和外部提取層(IEL和EEL)。
[0010]本發(fā)明涉及又一用于制造漫射性(diffusive)低折射率玻璃基材的方法，所述方法既不包括化學(xué)蝕刻步驟，也不包括機(jī)械磨損步驟。構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的概念是通過(guò)低折射率礦物粘合劑將低折射率礦物顆粒粘合至低折射率玻璃基材，礦物粘合劑相對(duì)于礦物顆粒的量低至足以使所述礦物顆粒自所述粘合劑表面突出或至少在所述礦物粘合劑表面處產(chǎn)生顯著的粗糙度。
[0011]然后對(duì)由此獲得的漫射性低折射率基材施以常規(guī)已知的使用高折射率熔料(frit)的平坦化步驟，并隨后可以用透明導(dǎo)電層(TCL)涂布得到的平坦化漫射性基材，并將其用作OLED的光提取基材。
[0012]本發(fā)明的方法是容易實(shí)現(xiàn)的，只需要相當(dāng)簡(jiǎn)單且常規(guī)已知的設(shè)備。一個(gè)超越EP12306179.8中所述的研磨方法的顯著優(yōu)點(diǎn)在于它可用于非常大的表面。此外，所述研磨方法稍微降低了所述基材的機(jī)械抗性(mechanical resistance)，而本發(fā)明的方法不會(huì)如此。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的第一主題是透明漫射性O(shè)LED基材，其包含下列連續(xù)的元件或?qū)?
(a)由具有介于1.45和1.65之間的折射率的礦物玻璃制成的透明平坦基材，
(b)包含礦物顆粒的粗糙的低折射率層，所述礦物顆粒通過(guò)低折射率搪瓷粘合到所述基材的一側(cè)，在所述搪瓷的表面附近、所述搪瓷的表面處或自所述搪瓷的表面突出的礦物顆粒產(chǎn)生以介于0.15和3 Pm之間的算術(shù)平均偏差Ra為特征的表面粗糙度，所述礦物顆粒和低折射率搪瓷兩者都具有介于1.45和1.65之間的折射率；
(c)由具有介于1.8和2.1之間的折射率的搪瓷制成的覆蓋所述粗糙的低折射率層
(b)的高折射率平坦化層。
[0014]本發(fā)明還提供了用于制備如上定義的漫射性基材的方法。
[0015]本發(fā)明的OLED基材的低折射率層由其折射率(1.45-1.65)及其表面粗糙度輪廓(即介于0.15和3 Pm之間的算術(shù)平均偏差Ra(如在ISO 4287中所定義的那樣))來(lái)限定，所述粗糙度由所述低折射率搪瓷的表面附近、所述低折射率搪瓷的表面處或自所述低折射率搪瓷的表面突出的礦物顆粒造成。所述礦物顆粒不一定需要自所述低折射率搪瓷突出，但可以被嵌入其中，只要例如從截面SEM視圖中明顯看出，所述低折射率礦物層的粗糙度或波紋度可以歸因于下層的顆粒，表面輪廓密切地匹配所嵌入的礦物顆粒的存在/不存在。
[0016]本發(fā)明中使用的礦物顆?？梢允墙Y(jié)晶的、非晶的或半結(jié)晶的顆粒。它們可以具有或多或少帶有銳利邊緣的任意形狀，但優(yōu)選沒(méi)有銳利邊緣的有點(diǎn)球狀的顆粒。
[0017]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述礦物顆粒是固體珠粒。這樣的珠粒相對(duì)于呈任意形狀的帶有銳利邊緣的顆粒而言是優(yōu)選的，原因是這樣的珠粒容易地鋪展在基材表面上，由此促進(jìn)形成薄的單層珠粒，而不是大尺寸化的聚集體。沒(méi)有鋒利邊緣的球狀顆粒也比呈任意形狀的顆粒更容易平坦化。要理解的是空心珠粒不包括在本發(fā)明的礦物顆粒的定義中，因?yàn)榘谄渲械臍怏w不具有介于1.45和1.65之間的折射率。
[0018]術(shù)語(yǔ)“礦物顆?！?尤其是當(dāng)用于描述本發(fā)明的方法時(shí))包含采用有機(jī)表面基團(tuán)(如三烷基甲硅烷基)官能化的顆粒。所述有機(jī)表面基團(tuán)在礦物粘合劑的烘焙或熔融步驟過(guò)程中、或者最遲在形成高折射率搪瓷層的過(guò)程中發(fā)生熱分解，并因此不再存在于最終產(chǎn)品中O
[0019]本發(fā)明中使用的礦物顆粒(無(wú)論是否為球形)具有介于0.3 和10 之間、優(yōu)選介于0.5 Pm和8 Pm之間、更優(yōu)選介于0.8 Pm和7 Pm之間的平均等效球體直徑(通過(guò)DLS測(cè)得)，呈不規(guī)則形狀的顆粒的等效球體直徑定義為具有與該礦物顆粒相同的體積的球體的直徑。
[0020]然而，平均等效球體直徑不是唯一用于考慮選擇在本發(fā)明中使用的礦物顆粒的尺寸參數(shù)。有利地，所述礦物顆?；静缓蟪叽绲念w粒，所述大尺寸的顆粒不僅從所述礦物粘合劑突出，還從所述高折射率搪瓷層突出，繼而導(dǎo)致最終OLED中的電流泄漏。本發(fā)明中使用的礦物顆粒因此優(yōu)選基本不含具有大于15 Mffl、優(yōu)選大于12 Mffl的等效球體直徑的顆粒。
[0021]如上文已經(jīng)指出的，所述玻璃基材、所述礦物顆粒和所述礦物粘合劑(即低折射率搪瓷)全部都具有介于1.45和1.65之間、優(yōu)選介于1.50和1.60之間的大致相同的折射率。
[0022]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述礦物顆粒選自二氧化硅顆粒。
[0023]為了由全部都具有大致相同的折射率的成分獲得漫射性基材，有必要產(chǎn)生和控制所述低折射率礦物層的表面粗糙度。如上所提及的，所述低折射率礦物層應(yīng)具有介于0.15和3 Pm之間、優(yōu)選介于0.2和2 Mffl之間的算術(shù)平均偏差Ra。
[0024]在ISO 4287中定義了算術(shù)平均偏差Ra。其可以通過(guò)樣品的橫截面的掃描電子顯微法(SEM)、通過(guò)表面輪廓測(cè)量或通過(guò)3D激光顯微法進(jìn)行測(cè)量。
[0025]為了獲得既具有合適的表面粗糙度又具有令人滿(mǎn)意的機(jī)械抗性的礦物低折射率層，適當(dāng)?shù)剡x擇相對(duì)于所述礦物顆粒的量的低折射率玻璃熔料的量是重要的。若使用過(guò)高量的玻璃熔料，則所述礦物顆粒將被完全嵌入所得的低折射率礦物粘合劑基質(zhì)中且不會(huì)產(chǎn)生介于0.15和3 Mffl之間的所需表面粗糙度(Ra)。另一方面，如果相對(duì)于礦物顆粒的礦物粘合劑的量太低，則搪瓷粘合劑的粘合強(qiáng)度太弱，且所得的礦物層在處理時(shí)將是過(guò)于易碎和容易損壞的。
[0026]本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)介于0.2和4之間、優(yōu)選介于0.4和3之間的礦物顆粒對(duì)玻璃熔料的重量比產(chǎn)生合適的低折射率層的表面粗糙度和機(jī)械抗性。
[0027]最終的低折射率礦物層也可以以?xún)?yōu)選介于0.3和3之間、優(yōu)選介于0.5和2之間、和更優(yōu)選介于0.7和1.5之間的所述礦物顆粒對(duì)所述低折射率搪瓷的體積比為特征。
[0028]在所述低折射率礦物層(b)上的高折射率搪瓷(C)應(yīng)該厚至足以完全覆蓋和平坦化其粗糙度輪廓。
[0029]所述高折射率層的厚度有利地介于3 至20 Pm之間，優(yōu)選介于4 和15 之間，更優(yōu)選介于5 Pm和12 Pm之間。所述高折射率層的厚度是所述低折射率層的粗糙度輪廓與所述高折射率層的粗糙度輪廓的中間線之間的平均距離(如在ISO 4287,3.1.8.1中所定義的那樣)。
[0030]所述高折射率層的表面粗糙度應(yīng)優(yōu)選盡可能地低，且所述高折射率搪瓷有利地具有小于3 nm、更優(yōu)選小于2 nm、和最優(yōu)選小于I nm的算術(shù)平均偏差Ra。
[0031 ] 所述高折射率層優(yōu)選基本不含分散在其中的漫射性元件，尤其不含分散在其中的漫射性固體顆粒。事實(shí)上，這樣的漫射性固體顆粒可能不期望地從所述高折射率層的表面突出，并導(dǎo)致最終OLED中的電流泄漏。
[0032]帶有由所述高折射率玻璃熔料平坦化的低折射率礦物層(低折射率礦物顆粒+低折射率搪瓷)的所得平坦玻璃基材通常具有介于75和98%之間、優(yōu)選85和97%之間、和更優(yōu)選87和95%之間的霧度。霧度值可以通過(guò)諸如PE Lambda 950或Varian Carry 5000的光學(xué)分光光度計(jì)來(lái)測(cè)量，但也可以通過(guò)諸如BYK霧度計(jì)的更快和更便宜的專(zhuān)用設(shè)備來(lái)測(cè)量。
[0033]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的透明漫射性O(shè)LED基材還包含優(yōu)選與所述高折射率搪瓷層(c)直接接觸的透明導(dǎo)電層(d)?？捎米鱋LED的陽(yáng)極的這樣的透明導(dǎo)電層是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。最常用的材料是ITO(氧化銦錫)。透明導(dǎo)電層應(yīng)當(dāng)具有至少80%的透光率和介于1.7和2.2之間的折射率(在λ = 550 nm)。其總厚度通常介于50和400 nm之間。
[0034]如上文所提到的，本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的OLED基材的方法，所述方法包括以下連續(xù)的步驟:
(1)提供由具有介于1.45和1.65之間的折射率的礦物玻璃制成的透明平坦基材；
(2)將與具有比玻璃熔料的Tg高至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔融溫度的礦物顆?；旌系牡驼凵渎什Ａ哿鲜┘拥剿龌牡囊粋?cè)上，所述玻璃熔料和所述礦物顆粒兩者都具有介于1.45和1.65之間的折射率；
(3)將所得的玻璃熔料層加熱到能使所述玻璃熔料熔化而所述礦物顆粒不熔化的溫度，得到包含通過(guò)低折射率搪瓷粘合