一步化學(xué)氣相沉積制備高質(zhì)量二硫化鎢納米片的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高質(zhì)量二硫化鎢納米片材料及其制備方法，可應(yīng)用于且不僅限于鋰離子二次電池電極材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]超薄的層狀過(guò)渡金屬二硫化物納米片，如MoS2、WS2、TiS2, TaS2, MoSe2, WSe2等，由于其本身獨(dú)特的化學(xué)、電學(xué)性質(zhì)已經(jīng)成為了化學(xué)工業(yè)和電子工業(yè)中一類不可或缺的關(guān)鍵材料。是否能夠高效、大量地生產(chǎn)高質(zhì)量的過(guò)渡金屬二硫化物納米片是目前化工和電子產(chǎn)業(yè)中亟待解決的一個(gè)問(wèn)題，同時(shí)，也是科研中探索過(guò)渡金屬二硫化物與其他材料進(jìn)行復(fù)合以創(chuàng)造新的功能材料來(lái)滿足某些特定領(lǐng)域應(yīng)用需要的根本基礎(chǔ)。
[0003]MoSjP WS2是過(guò)渡金屬二硫化物中最具有代表性也是最常見(jiàn)的兩種物質(zhì)。其中，MoS2以其更類似于石墨烯的密排六方結(jié)構(gòu)和片層堆垛方式已經(jīng)得到了科學(xué)家們的廣泛研究，并與石墨烯、碳纖維、二氧化鈦等材料進(jìn)行復(fù)合，在鋰電池、超級(jí)電容器、化學(xué)析氫、光催化、半導(dǎo)體、電子封裝等領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。為了深入探索過(guò)渡金屬二硫化物獨(dú)特性質(zhì)的來(lái)源，另一種物質(zhì)WS2也逐步進(jìn)入了科學(xué)家們的視野，但WS 2更高的原料成本和更復(fù)雜、更苛刻的制備工藝卻限制了人們對(duì)它的研究和應(yīng)用。尋找一種高效、可批量制備高質(zhì)量二硫化鎢納米片的方法是科研工作者們一直探索的方向之一，同時(shí)也是研究和發(fā)展二硫化鎢及其復(fù)合產(chǎn)物的前提條件。目前，對(duì)研究尚處于起步階段，用來(lái)制備WS 2納米片的手段也相對(duì)單一，即從制備MoS2納米片的方法上沿用而來(lái)的剝離法，包括機(jī)械剝離、液相剝離、化學(xué)剝離、Li 嵌入化學(xué)剝離等(J.Am.Chem.Soc.2015, do1: 10.1021/jacs.5b02780)(Electrochem.Commun.2015, 56, 24-28)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，剝離法一般是以商業(yè)化的WS2納米塊體粉末為原料，通過(guò)超聲波降解或化學(xué)物質(zhì)嵌入/吸附解離等近似物理的手段來(lái)獲得二硫化鎢納米片；這樣的手段雖然簡(jiǎn)單直接，但始終不能繞過(guò)要先合成商業(yè)化WS2粉末的缺陷，造成了時(shí)間、能源、人力等的二次浪費(fèi)。同時(shí)，剝離法所獲得WS2納米片也存在易團(tuán)聚、分散性不好、厚度不均、缺陷多、質(zhì)量不佳等問(wèn)題，且剝離也會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生噪聲污染和化學(xué)污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種制備高質(zhì)量單晶二硫化鎢納米片的方法，該制備方法利用NaCl的自組裝作用，充分控制好鎢酸鹽、硫脲、NaCl之間的比例，使得鎢酸鹽和硫脲在單個(gè)NaCl自組裝體中不連續(xù)分布，同時(shí)模板將在高溫煅燒過(guò)程中以空間位阻和熱膨脹應(yīng)力兩種方式限制納米片在厚度方向上的生長(zhǎng)，以使最終獲得結(jié)晶度高、質(zhì)量好、尺寸均一、厚度較薄、可量產(chǎn)的單晶二硫化鎢納米片。
[0005]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，
[0006]—種化學(xué)氣相沉積制備高質(zhì)量二硫化鎢納米片的方法，包括以下步驟:
[0007](I).以偏鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或兩種混合物為鎢源，以硫脲為硫源，按鎢源中的鎢、硫源中的硫摩爾比為1: (1.8?2.5)，并按鎢源中的鎢與NaCl的摩爾比為1: (50?600)計(jì)，將鎢源、硫源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后于(TC下冷凍，待溶液全部結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)于較冷溫度(_50°C?-30°c )進(jìn)行真空干燥，得到混合物；
[0008](2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，過(guò)100-300目篩后鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒:以N2、He和Ar的一種氣體或混合氣體作為惰性氣體源，先以流量為200-400ml/min通入惰性氣體10-30分鐘以排除空氣；再以Ar作為保護(hù)氣，將保護(hù)氣流量固定為50-300ml/min，以1_10°C /min的升溫速度升溫至600_750°C，保溫l_3h進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到產(chǎn)物A ;
[0009](3).收集步驟⑵制得的粉體產(chǎn)物A，水洗至煅燒產(chǎn)物中沒(méi)有NaCl為止，將水洗后的產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)中于較冷溫度(_50°C?_30°C )進(jìn)行真空干燥8h，得到二硫化鎢納米片。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明利用廉價(jià)易得的原料制備單晶二硫化鎢納米片，成本低廉，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)。同時(shí)該種材料結(jié)晶度高，質(zhì)量好，結(jié)構(gòu)均一，形貌優(yōu)良、性能優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備二硫化鎢納米片過(guò)程中凍干后的前驅(qū)體凝膠的SEM照片。從該圖明顯看出NaCl的自組裝方式和鎢源、硫源在一個(gè)NaCl組裝體中的分布情況。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鎢納米片的SEM照片。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的三角形和六邊形形貌。
[0013]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鎢納米片的FE-SEM照片。從該圖明顯看出一■硫化媽納米片的尺寸和厚度。
[0014]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鎢納米片的TEM照片。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的整體結(jié)構(gòu)。
[0015]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鎢納米片的TEM照片。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的片層數(shù)目和晶格點(diǎn)陣。
[0016]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鎢納米片的SEAD圖像。從該圖明顯看出二硫化鎢納米片的單晶特征衍射花樣。
[0017]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二硫化鎢納米片的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體內(nèi)容具體說(shuō)明如下:
[0019]實(shí)施例1:
[0020]稱取0.2463g偏鎢酸銨、0.1827g硫脲和23.4g氯化鈉，將混合物溶于150ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勾。將混合液放入冰箱中12h結(jié)冰，之后置于冷凍干燥機(jī)中-50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物并過(guò)150目篩，取1g粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度750°C，保溫2h進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物A，收集，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒(méi)有NaCl為止，在冷凍干燥機(jī)中于-50°C下進(jìn)行真空干燥8h，得到二硫化鎢納米片，該二硫化鎢納米片多呈三角形和六邊形，單個(gè)納米片的長(zhǎng)度為0.l-20um，厚度為0.8-100.0nm, 二硫化媽納米片層數(shù)為1-30層，并具有單晶特征。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]稱取0.4926g偏鎢酸銨、0.3654g硫脲和5.85g氯化鈉，將混合物溶于10ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勾。將混合液放入冰箱中12h結(jié)冰，之后置于冷凍干燥機(jī)中-50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物并過(guò)100目篩，取1g粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度600°C，保溫3h進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物A，收集，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒(méi)有NaCl為止，在冷凍干燥機(jī)中于_50°C下進(jìn)行真空干燥8h，得到二硫化鎢納米片。
[0023]實(shí)施例3:
[0024]稱取0.2463g偏鎢酸銨、0.1827g硫脲和35.1g氯化鈉，將混合物溶于200ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勾。將混合液放入冰箱中12h結(jié)冰，之后置于冷凍干燥機(jī)中-40°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物并過(guò)150目篩，取1g粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度750°C，保溫2h進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物A，收集，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒(méi)有NaCl為止，在冷凍干燥機(jī)中于_50°C下進(jìn)行真空干燥8h，得到二硫化鎢納米片。
[0025]實(shí)施例4:
[0026]稱取0.3299g鎢酸鈉、0.3045g硫脲和17.55g氯化鈉，將混合物溶于150ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲20min，混合均勻。將混合液放入冰箱中12h結(jié)冰，之后置于冷凍干燥機(jī)中_30°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物并過(guò)100目篩，取1g粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體排除空氣，再以200ml/min的Ar惰性氣體、并以10°C /min的升溫速度升溫至溫度600°C，保溫3h進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)結(jié)束后在Ar氣氛保護(hù)下冷卻至室溫，得到煅燒產(chǎn)物A，收集，研細(xì)，水洗至產(chǎn)物中沒(méi)有NaCl為止，在冷凍干燥機(jī)中于_50°C下進(jìn)行真空干燥8h，得到二硫化鎢納米片。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種化學(xué)氣相沉積制備高質(zhì)量二硫化鎢納米片的方法，包括以下步驟: (1).以偏鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或兩種混合物為鎢源，以硫脲為硫源，按鎢源中的鎢、硫源中的硫摩爾比為1: (1.8?2.5)，并按鎢源中的鎢與NaCl的摩爾比為1: (50?600)計(jì)，將鎢源、硫源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后于0°C下冷凍，待溶液全部結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)于較冷溫度(_50°C?-30°C)進(jìn)行真空干燥，得到混合物； (2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，過(guò)100-300目篩后鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒:以N2、He和Ar的一種氣體或混合氣體作為惰性氣體源，先以流量為200-400ml/min通入惰性氣體10-30分鐘以排除空氣；再以Ar作為保護(hù)氣，將保護(hù)氣流量固定為50-300ml/min，以1_10°C /min的升溫速度升溫至600_750°C，保溫l_3h進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，得到產(chǎn)物A ; (3).收集步驟(2)制得的粉體產(chǎn)物A，水洗至煅燒產(chǎn)物中沒(méi)有NaCl為止，將水洗后的產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)中于較冷溫度(_50°C?_30°C )進(jìn)行真空干燥8h，得到二硫化鎢納米片。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步化學(xué)氣相沉積制備高質(zhì)量二硫化鎢納米片，包括：以偏鎢酸銨、鎢酸鈉中的一種或兩種混合物為鎢源，以硫脲為硫源，按鎢源中的鎢、硫源中的硫摩爾比為1:(1.8～2.5)，并按鎢源中的鎢與NaCl的摩爾比為1:(50～600)計(jì)，將鎢源、硫源和NaCl加入去離子水中溶解，再冷凍和進(jìn)行真空干燥，得到混合物；將制得的混合物研磨成粉末，過(guò)篩后鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)進(jìn)行煅燒和化學(xué)氣相沉積，得到產(chǎn)物A；水洗并進(jìn)行真空干燥，得到二硫化鎢納米片。本發(fā)明可得到結(jié)晶度高、質(zhì)量好、尺寸均一、厚度較薄、可量產(chǎn)的單晶二硫化鎢納米片。
【IPC分類】C01G41/00, B82Y40/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105197998
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510583083
【發(fā)明人】何春年, 周靜雯, 趙乃勤, 師春生, 劉恩佐, 李家俊
【申請(qǐng)人】天津大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月14日