一種二氧化釩薄膜的無機(jī)溶膠-凝膠制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種混合氣氛退火制備相變溫度可調(diào)的二氧化釩薄膜的無機(jī)溶膠-凝膠制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1959年，Morin FJ發(fā)現(xiàn)了二氧化釩具有金屬-半導(dǎo)體相變特性以來，基于這種物質(zhì)的研究，一直都是材料科學(xué)界的熱點。具體來說，二氧化釩會在常溫升至68°C附近時發(fā)生相變，由低溫的單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷氐乃姆浇鸺t石相，相變過程中伴隨著4-5個數(shù)量級的電阻率變化和光學(xué)透過率突變，且可以在納秒時間內(nèi)完成，相變可逆等。這一系列優(yōu)良的特性使它有廣泛的應(yīng)用，其中最有潛力的一項應(yīng)用于智能窗涂層，從而可以根據(jù)外部環(huán)境溫度的變化，智能調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，減少了空調(diào)等設(shè)備的額外能耗。從節(jié)能減排角度看，二氧化釩熱致變色材料有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]最近一些年來，科學(xué)研究者已經(jīng)發(fā)明了很多方法用來獲得二氧化釩薄膜材料，如磁控濺射法，化學(xué)氣相沉積，脈沖激光沉積，溶膠-凝膠法等等。其中溶膠-凝膠法具有成本低，易于大面積鍍制，反應(yīng)易控制，操作簡單等優(yōu)勢，被認(rèn)為是實現(xiàn)二氧化釩薄膜工業(yè)化生產(chǎn)的重要途徑。但是溶膠-凝膠法合成二氧化釩薄膜仍存在一些問題，典型的是前驅(qū)體溶液的制備和退火過程的控制。
[0004]專利CN101760735A公開了一種溶膠-凝膠法制備二氧化釩薄膜前驅(qū)液及利用該前驅(qū)液制備薄膜材料的方法。將五氧化二釩粉末溶解于水中，交替滴加鹽酸和水合肼，使釩從五價還原為四價，制得二氯氧釩，然后加入成膜劑，制得前驅(qū)體溶液。鍍膜后在惰性或弱還原氣氛及高于350°C下退火即可得到二氧化釩薄膜。這種方法需要加入劇毒性的水合肼作為還原劑，且要加入有機(jī)大分子成膜劑，過程復(fù)雜，不利于操作。
[0005]專利CN101805131A公開了一種有機(jī)溶膠-凝膠法制備二氧化釩薄膜:將乙酰丙酮氧釩溶于有機(jī)溶劑中，得到前驅(qū)體溶液，然后在含氧混合氣體中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為250°C?750°C。這種方法原料雖低毒，但價格昂貴，不適合實際應(yīng)用。
[0006]一種無機(jī)溶膠-凝膠法，是將五氧化二釩高溫熔融后快速淬水，形成V2O5-1iH2O2溶膠，再在還原性或真空氣氛下退火[Y, Jiazhen ；Z, Yue ；H, Wanxia ；T, Mingjin, Thin SolidFilms516 (23) (2008)8554.]。這種方法能耗高，高溫操作危險且易于造成釩污染。還有的方法需要在退火過程中額外添加一步氫氣預(yù)還原，增加了制備流程和成本。因此開發(fā)簡易，廉價制得釩前驅(qū)體溶液的方法十分必要。Y.Long等人在退火過程中用的是高真空(1.0X10 4pa)，高溫750°C下熱分解，但是該種方法對設(shè)備要求太高，且溫度超過了普通玻璃的耐熱極限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種成本低廉，易于操作的二氧化釩薄膜的無機(jī)溶膠-凝膠制備方法。
[0008]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
[0009]一種二氧化釩薄膜的無機(jī)溶膠-凝膠制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將金屬釩粉或五氧化二釩粉末溶解于雙氧水中，反應(yīng)，靜置，室溫保存后，得到五價釩的深紅色溶膠；
[0011](2)將步驟(I)所得的釩溶膠均勻涂覆于清洗處理后的襯底上，干燥處理后，放入管式退火爐中，并抽真空至1.0X IQ2Pa?1.0XlO4Pa ；
[0012](3)同時通入弱還原氣體和惰性保護(hù)氣體，至常壓，熱處理后，隨爐冷卻至70°C以下取出即可得到良好熱色性能的二氧化釩薄膜。
[0013]上述方案中，步驟(I)中，所述金屬釩或五氧化二釩與所述雙氧水的質(zhì)量體積比為:10g/L ?20g/L。
[0014]上述方案中，步驟(I)中，所述反應(yīng)的時間為40min-60min ;所述的靜置，時間不少于Ih ;所述的室溫保存，時間為12h-24h。
[0015]上述方案中，步驟(2)中，所述的抽真空，抽至1.0X 103pa?3.0X 103pa。
[0016]上述方案中，步驟(3)中，所述的弱還原氣體為氨氣，所述的惰性保護(hù)氣體為氬氣或氮氣。
[0017]上述方案中，步驟(3)中，所述的熱處理溫度在450°C?550°C，所述的熱處理時間為 30 ?60min。
[0018]上述方案中，步驟(3)中，所述的通入的弱還原氣體與惰性保護(hù)氣體的體積比為:1/100 ?1/500。
[0019]上述方案中，所制備的二氧化釩薄膜的相變溫度在60°C?65°C。摻雜后，可將其相變溫度降至室溫附近。
[0020]上述方案中，步驟(I)中，雙氧水的質(zhì)量濃度為6?30%。
[0021]上述方案中，步驟(I)中還包括將摻雜金屬與金屬釩粉或五氧化二釩粉末混合后溶解于雙氧水的步驟。
[0022]上述方案中，步驟(2)中，所述的將釩溶膠均勻涂覆于襯底上的方法包括:旋涂法，提拉法，熱噴涂法等本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)的鍍膜方法，進(jìn)一步優(yōu)選為旋涂法。
[0023]上述方案中，步驟(2)中，所述的清洗處理為依次用去離子水，丙酮和乙醇超聲清洗，每次清洗時間不低于20min。
[0024]上述方案中，步驟(2)中，所述襯底為石英玻璃，鈉鈣硅玻璃，或硼酸鹽玻璃等，優(yōu)選為石英玻璃。
[0025]上述方案中，步驟(2)中，干燥處理的溫度為60?80°C，時間在10_20min。
[0026]采用上述制備方法所得到的二氧化釩薄膜，利用薄膜XRD分析手段對其物相進(jìn)行表征，證明其為純的M相VO2 ;利用紫外-可見-紅外分光光度計測試了薄膜在300-2500nm波段的光學(xué)透光率，其中可見透光率超過60%，最高可達(dá)70%，2000nm處紅外調(diào)節(jié)能力超過30%，最高可達(dá)60%。相比以前的兩步退火方法，氫氣強(qiáng)還原性，又因為釩的價態(tài)眾多，釩氧化物穩(wěn)定存在的就有15?20種(V02，V2O5, VO, V6O13, V7O13等等)，很容易造成過還原或還原不一致，導(dǎo)致膜層各部分不均勻，影響光學(xué)性能；本發(fā)明的氨氣弱還原，外加惰性氣體保護(hù)一步退火，由于氨氣還原性較弱，使整個還原過程進(jìn)行的很慢，同時惰性氣氛保護(hù)，可以使?fàn)t內(nèi)各部分均一，減少了溫度和成分梯度的產(chǎn)生，在兩者的共同作用下，膜層的還原較均勻，缺陷較少，這正是它高可見透過率和紅外調(diào)節(jié)性能的由來。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]1、本發(fā)明提出的一步退火法采用惰性氣氛保護(hù)下的弱還原退火方法，500°C左右退火，解決了需氫氣預(yù)還原，兩步退火法的繁瑣，以及高真空、高溫退火的嚴(yán)要求，制得了具有優(yōu)異光學(xué)調(diào)控性能的二氧化釩薄膜。既精簡了步驟，又降低了要求，成本投資少，易操作，可應(yīng)用于二氧化釩薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0029]2、前驅(qū)體溶膠的制備簡易、廉價，原料種類少，易于操作，不需要任何添加劑；
[0030]3、對設(shè)備要求極低，退火爐的真空度要求抽至1.0 X 103pa即可，退火溫度在550°C以下，可利用普通鈉鈣玻璃作襯底鍍制，同時保溫時間短，生產(chǎn)周期大大壓縮，能耗也降低很多；
[0031]4、采用液相溶膠-凝膠法，可方便大面積制備，并可用于玻璃生產(chǎn)工藝的在線或離線式鍍膜生產(chǎn)；
[0032]5、退火過程不采用H2、CO等有爆炸危險的還原氣氛，而采用完全安全的弱還原氣體NH3，保證了生產(chǎn)的安全性，同時一步退火，縮短了流程；
[0033]6、與其他方法相比，通過這種方法制備的二氧化釩薄膜具有可見光透過率高和紅外調(diào)制效率好等優(yōu)點；
[0034]7、方便摻雜，可以通過摻雜量的變化來實現(xiàn)相變溫度的調(diào)整。
[0035]本發(fā)明所制備的二氧化釩薄膜能夠滿足智能窗所需的可見透過率高和紅外調(diào)節(jié)效果好的要求，可用在智能窗涂層材料和其他光電功能材料領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0036]圖1是實施例1所得的二氧化釩薄膜在20°C (實線)和90°C (虛線)時的光學(xué)透過曲線；
[0037]圖2是實施例1所得的二氧化釩薄膜在2000nm處的熱滯回線圖；
[0038]圖3是實施例1所得的二氧化釩薄膜的常溫薄膜XRD圖譜；
[0039]圖4是實施例5所得的二氧化釩薄膜在20°C (實線)和90°C (虛線)時的光學(xué)透過率曲線；
[0040]圖5是實施例5所得的二氧化釩薄膜在2000nm處的熱滯回線圖；
[0041]圖6是實施例6所得摻鎢Iat %的二氧化釩薄膜在2000nm處的熱滯回線圖。
【具體實施方式】
[0042]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0043]實施例1
[0044](I)釩溶膠的配制:稱取0.3g五氧化二釩，溶于30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水中，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)40min后，靜置lh，然后用保鮮膜封住室溫下保存24h，即得到了穩(wěn)定的五價鑰;溶膠。
[0045](2)襯底清洗:選擇石英玻璃為襯底，依次采用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗20min，清洗后放入80°C烘箱中烘干，以備鍍膜。
[0046](3)旋涂制膜:選取上述步驟(I)所得溶膠，用旋涂機(jī)鍍膜。先低速500r/min，保持9s,再高速3000r/min,保持30s。將旋涂好的薄膜放入80°C烘箱中干燥處理1min,僅旋涂一次。
[0047](4)退火:將干燥好的薄膜放入管式爐中，先抽真空至2.0X 103pa，然后分別從兩個進(jìn)氣閥通入氨氣和氬氣，控制體積比為1:100，至恢復(fù)常壓。退火溫度設(shè)置為500°C，升溫速率為10°C /min，保溫30min。退火結(jié)束待爐溫降至70°C以下，取出樣品，即得到所需的二氧化釩薄膜。
[0048]圖1是實施例1所得到的二氧化釩薄膜在20°C (實線)和90°C (虛線)時的光學(xué)透過率曲線?？梢钥闯?，此薄膜的可見透過率可達(dá)70 %左右，2000nm處紅外調(diào)節(jié)率為35 %。經(jīng)斷面SEM分析，薄膜的厚度在10nm左右。圖2是實施例1所得的二氧化釩薄膜在2000nm處的熱滯回