一種氧化鋁-碳納米管復(fù)合粉體材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明具體涉及一種在氧化鋁陶瓷粉體生成碳納米管的方法，屬于材料加工工程領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋁、氧化鋯等氧化物陶瓷是目前使用非常廣泛的陶瓷材料，具有耐腐蝕、抗氧化、比表面積大等特點(diǎn)，可用作吸收劑、催化劑載體、復(fù)合材料增強(qiáng)物、高速切削刀具、醫(yī)用材料和抗磨部件等。碳納米管具有比表面積大、超高模量、高強(qiáng)度、導(dǎo)電性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在高性能復(fù)合材料、醫(yī)用材料、電子場發(fā)射器件等多個(gè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，也可以用于氧化鋁的增強(qiáng)體，提高其電導(dǎo)率、催化活性等性質(zhì)。但由于碳納米管具有一維納米結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，長徑比大，同時(shí)由于碳納米管之間較大的范德華引力以及巨大的比表面積，因此容易以糾纏團(tuán)聚體狀態(tài)存在。要發(fā)揮碳納米管優(yōu)異性能，如何在氧化鋁粉體中制備及分散碳納米管成為關(guān)鍵因素。
[0003]目前，碳納米管的制備方法較多，包括催化裂解法、化學(xué)氣相沉積法、模板法等。制備氧化鋁和碳納米管復(fù)合粉體時(shí)，一般是先將催化劑金屬納米粒子與氧化鋁等混合，然后再通入甲烷、乙炔等含碳?xì)怏w，通過熱分解形成碳納米管。Lee等人通過化學(xué)氣相沉積方法在碳納米管內(nèi)部填充氧化鋁以及氧化鋁表面覆蓋碳納米管，制備了氧化鋁納米線和碳納米管[Lee J et al.Journal of Crystal Growth, 2003,254 (4):443-448]。也有研究者將碳納米管制備或者購置后，直接與氧化鋁分散混合獲得復(fù)合粉體。例如，Ahma等人購置獲得商用碳納米管，然后將多壁碳納米管采用H2SO4-HNO3混合酸溶液進(jìn)行化學(xué)改性，進(jìn)而加入表面活性劑，同時(shí)加入Y-Al2O3進(jìn)行超聲分散，然后干燥備用。(Ahma et al.，MaterialsCharacterizat1n，2015，99:210-219)。武璽旺等人公開的專利中(中國發(fā)明專利公開號(hào):CN 103979942 A)，將碳納米管、氧化鋁粉加入熔融的熱塑性高分子熔體中攪拌混合；將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)或單螺桿擠出機(jī)中擠出分散至穩(wěn)定；將擠出料高溫脫脂，去除高分子材料得到碳納米管-氧化鋁復(fù)合粉體。原位生成法具有制備簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注。張幸紅等人發(fā)明了一種原位合成碳納米管改性超高溫陶瓷雜化粉體的方法(中國發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào):CN 104016685 B)，首先將催化劑充分分散在有機(jī)聚合物先驅(qū)體中得到混合粉體；其次將得到的混合粉體放在方形上部敞口的模具中，在管式爐中加熱裂解，直至達(dá)到有機(jī)聚合物先驅(qū)體完全陶瓷化溫度1450°C?1550°C，保溫時(shí)間為0.5h?2h ;然后自然降溫到20°C?25°C，即得到碳納米管改性超高溫陶瓷雜化粉體。但仍然存在步驟復(fù)雜、處理溫度高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋁-碳納米管復(fù)合粉體材料的制備方法，為一種在氧化鋁陶瓷粉體表面負(fù)載碳納米管的方法，通過金屬有機(jī)前驅(qū)體的分解在氧化鋁粉體表面生成鎳、鐵、鈷等金屬納米粒子催化劑，藉此將金屬有機(jī)前驅(qū)體存在的碳以及甲烷等氣體中存在的碳分解催化生成碳納米管，通過改變有機(jī)原料供應(yīng)量、旋轉(zhuǎn)速率、反應(yīng)溫度等多個(gè)因素來控制碳納米管的長度、直徑和微觀形貌，由于減少了先行制備碳納米管的步驟而縮短制備周期并降低成本，提高碳納米管分散的均勻性和有效性。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提出的氧化鋁-碳納米管復(fù)合粉體材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)將氧化鋁粉體進(jìn)行干燥和過篩預(yù)處理，然后將處理好的氧化鋁粉體放置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，抽真空至5?20Pa，預(yù)熱至反應(yīng)溫度；
[0007](2)旋轉(zhuǎn)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，轉(zhuǎn)速15?60rpm ；
[0008](3)將金屬有機(jī)前驅(qū)體作為原料，在蒸發(fā)器中加熱至100?200°C，得到原料混合氣體，金屬有機(jī)前驅(qū)體與氧化鋁粉體的質(zhì)量比為I?3: 5 ;
[0009](4)打開蒸發(fā)器閥門，將原料混合氣體引入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，同時(shí)引入氬氣，使金屬有機(jī)前驅(qū)體分解，從而將金屬納米粒子沉積到氧化鋁粉體上；
[0010](5)在步驟(4)進(jìn)行的同時(shí)，向旋轉(zhuǎn)的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)通入含碳?xì)怏w以提供額外碳源，借助金屬納米粒子的催化作用以及含碳?xì)怏w的分解生成碳納米管，所述的碳納米管分散于氧化鋁和金屬納米粒子表面，得到包覆后的粉末；
[0011](6)反應(yīng)結(jié)束后，停止化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室的旋轉(zhuǎn)，關(guān)閉蒸發(fā)器的閥門，冷卻至室溫，取出包覆后的粉末；
[0012](7)將步驟(6)得到的粉末進(jìn)行過篩處理。
[0013]具體地，步驟(I)中，預(yù)熱至溫度為400?800°C。
[0014]優(yōu)選地，步驟(I)中，所述的氧化鋁粉體的平均粒徑為0.1?ΙΟΟμπι，純度大于
95%。
[0015]步驟(3)中，所述的金屬有機(jī)前驅(qū)體為金屬有機(jī)化合物，如異辛酸鎳、二茂鎳、二茂鐵、醋酸鐵中的任意一種。
[0016]優(yōu)選地，步驟(5)中，所述的含碳?xì)怏w為甲烷或乙炔中的任意一種或兩種的混合物。
[0017]優(yōu)選地，步驟(I)和步驟(6)中，所述的粉體均過50?200目過篩3?4次。
[0018]步驟⑷中，氬氣氣體流量為50?lOOsccm。
[0019]步驟(5)中含碳?xì)怏w的氣體流量為10?10sccm
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供了一種氧化鋁-碳納米管粉體材料的制備方法，使用旋轉(zhuǎn)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，使金屬催化納米顆粒直接沉積在Al2O3支撐體上，同時(shí)金屬有機(jī)前驅(qū)體分解的含碳鏈以及甲烷等含碳?xì)怏w的分解可以生成碳納米管。通過改變有機(jī)原料和甲烷反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，來控制獲得的復(fù)合材料的顆粒尺寸和微觀形貌，使碳納米管和金屬粒子在氧化鋁支撐體上分散均勻，使材料的利用率、產(chǎn)品的可靠性得到大大提高，制備周期短、且制備方法中沒有使用溶液，避免了廢液的處理問題，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本顯著降低，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)前景。
【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1所述實(shí)驗(yàn)參數(shù)下獲得的氧化鋁-碳納米管粉體復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0022]圖2為實(shí)施例1所述實(shí)驗(yàn)參數(shù)下獲得的氧化鋁-碳納米管粉體復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，僅用于解釋本發(fā)明，而非用于限制本發(fā)明，且由該說明所作出的改進(jìn)都屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求所保護(hù)的范圍。
[0024]實(shí)施例1
[0025]本實(shí)施例提供了一種氧化鋁-碳納米管粉體復(fù)合材料的制備方法，制備步驟如下:
[0026](I)將氧化鋁粉體(粉體平均直徑:10 μ m，純度大于95% )進(jìn)行干燥，過200目篩3次，以打破粉體在長時(shí)間放置產(chǎn)生的硬團(tuán)聚，然后將處理好的氧化鋁粉體5g放置于化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，抽真空至5Pa，預(yù)熱至600°C ；
[0027](2)旋轉(zhuǎn)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，轉(zhuǎn)速15rpm ;
[0028](3)將Ig金屬有機(jī)前驅(qū)體二茂鎳(Ni (C5H5)2)作為原料，在蒸發(fā)器中加熱至150°C，得到原料混合氣體；
[0029](4)打開蒸發(fā)器閥門，將步驟(3)所述的原料混合氣體引入化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室內(nèi)，同時(shí)引入氬氣氣體，氬氣氣體流量為lOOsccm，使金屬有機(jī)前驅(qū)體分解，金屬納米粒子沉積到氧化鋁粉體上，沉積時(shí)間為2小時(shí)；
[0030](5)在步驟(4)進(jìn)行的同時(shí)，向旋轉(zhuǎn)的化學(xué)沉積反應(yīng)室內(nèi)通入甲烷氣體，甲烷氣體流量為30SCCH1，借助金屬納米粒子的催化作用以及甲烷等氣體的分解生成碳納米管，分散于氧化鋁和金屬納米粒子表面；
[0031](6)反應(yīng)結(jié)束后，停止化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室的旋轉(zhuǎn)，關(guān)閉蒸發(fā)器閥門，冷卻至室溫，取出包覆后的粉末；
[0032](7)將步驟(6)得到的粉末進(jìn)行過篩處理。
[0033]將取出的氧化鋁-碳納米管復(fù)合粉體材料進(jìn)行分析觀察。
[0034]結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1表明，直徑約50nm，長度約I?2 μπι的碳納米管在Ni納米粒子的催化作用下，垂直生長于Al2O3粉體表面。而圖2檢測出了生成的Ni納米粒子的特征峰，由于碳納米管為非晶態(tài)，因此沒有碳的X射線特征峰出現(xiàn)。
[0035]實(shí)