一種以煤矸石和硅灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩制備領(lǐng)域，確切地說是一種以煤矸石和硅灰為原料制備介孔微 孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1992年Mobil公司的研究人員開發(fā)出MCM-41分子篩以來，已有大量的文獻(xiàn)報(bào) 道了其合成和應(yīng)用研究.然而，MCM-41孔壁的無定型化，水熱穩(wěn)定性較差，且沒有酸性或 酸性較弱，極大地限制了它的應(yīng)用范圍，提高M(jìn)CM-41的酸性和水熱穩(wěn)定性就具有非常重 要的意義。而微孔分子篩具有較高的穩(wěn)定性和酸性，但孔徑只有〇.74nm左右，只有小分 子才能通過。因此，結(jié)合中孔分子篩和微孔分子篩優(yōu)點(diǎn)的復(fù)合分子篩成為今后研究的主要 方向。介孔-微孔復(fù)合分子篩是在介孔分子篩的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型分子篩，同時 具有介孔和微孔兩種孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合了介孔材料的孔道優(yōu)勢與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高水熱 穩(wěn)定性，使兩種材料優(yōu)勢互補(bǔ)，從而克服了介孔分子篩或微孔分子篩單獨(dú)在工業(yè)應(yīng)用上的 缺點(diǎn)，因而，它在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.
[0003] 由于MCM-41分子篩的合成相區(qū)較寬，并且與Y型分子篩的合成相區(qū)有較大程度 的交叉范圍，因此，關(guān)于NaY/MCM-41型復(fù)合材料的合成近年來有諸多報(bào)道.但以前的研 究大部分采用化學(xué)試劑為原料，合成成本較高，制約了分子篩的發(fā)展。為了解決這一問題， 人們開始關(guān)注富含硅鋁的天然礦物。以天然礦物合成沸石，原料來源豐富，價格低廉，大幅 度降低了生產(chǎn)成本，充分利用了資源，為沸石的合成開辟了一條新道路，具有廣闊的發(fā)展前 景.煤矸石是煤炭開采、洗選加工過程中的固體廢棄物，微硅粉是硅鐵合金和工業(yè)硅生產(chǎn) 過程中，在礦熱電爐內(nèi)產(chǎn)生的揮發(fā)性SiOjP Si氣體與空氣迅速氧化并冷凝而成的工業(yè)粉 塵.煤矸石是很好的錯、硅源，目前已被應(yīng)用于微孔分子篩的制備，硅灰是很好的硅源，目 前已有應(yīng)用于介孔分子篩的合成中，但完全采用煤矸石和硅灰為原料提供鋁源和硅源制備 介孔-微孔NaY/MCM-41型復(fù)合材料的應(yīng)用方面卻鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠有效利用煤炭生產(chǎn)過程中的固體廢棄物煤矸石 和硅鐵合金和工業(yè)硅生產(chǎn)過程中礦熱電爐產(chǎn)生的硅灰制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子 篩的方法。
[0005] 上述目的通過以下方案實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種以煤矸石和硅灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方法，其特 征在于，包括以下步驟：
[0007] a)將粉碎、球磨、活化、消化后的煤矸石粉與氫氧化鈉溶液膠化；再經(jīng)過95-105Γ 水熱晶化；過濾、洗滌、干燥得到Y(jié)型分子篩；
[0008] b)將硅灰和a)所制備的Y型分子篩加入到CTAB模板劑的水溶液中攪拌后水熱晶 化、過濾、洗滌、干燥、550 °C保溫5小時脫除CTAB模板劑，即得到Y(jié)/MCM-41介孔-微孔分 子篩樣品。
[0009] 所述的一種以煤矸石和娃灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方 法，其特征在于，所用的煤矸石來自于煤炭生產(chǎn)過程中的固體廢棄物煤矸石，所用的硅灰指 的是硅鐵合金和工業(yè)硅生產(chǎn)過程中礦熱電爐產(chǎn)生的硅灰。
[0010] 所述的一種以煤矸石和娃灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方 法，其特征在于，所述步驟a)中氫氧化鈉濃度范圍為1.0 mol/L-2. 2mol/L ;膠化時間為 6-12h ;水熱晶化時間為3-12h。
[0011] 所述的一種以煤矸石和娃灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方 法，其特征在于，所述步驟b)中硅灰和Y型分子篩的比例為5:1左右。
[0012] 本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明有效利用煤炭生產(chǎn)過程中的固體廢棄物煤矸石和 硅鐵合金和工業(yè)硅生產(chǎn)過程中礦熱電爐產(chǎn)生的硅灰制備廣泛用于石油化工、化學(xué)工業(yè)、輕 工業(yè)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域化工產(chǎn)品一一Y/MCM-41分子篩，這樣不僅可以降低合成成本，減少 化工廢料的排放，能夠以廢治廢，拓寬煤矸石和硅灰的利用途徑，進(jìn)而提高分子篩的經(jīng)濟(jì)效 益，加速分子篩商品工業(yè)化。這一發(fā)明將為煤矸石的綜合利用開辟新的渠道，為煤矸石從固 體廢棄物轉(zhuǎn)化為新型生態(tài)環(huán)境材料提供了可行思路，是一種既經(jīng)濟(jì)環(huán)保且具有巨大價值和 潛力的新方法。
【附圖說明】
[0013] 圖1 :不同NaOH濃度的下獲得的Y型分子篩的X射線衍射圖；
[0014] 圖2 :不同膠化時間下獲得的相關(guān)產(chǎn)物Y型分子篩的X射線衍射圖；
[0015] 圖3 :不同晶化時間下獲得的相關(guān)產(chǎn)物Y型分子篩的X射線衍射圖；
[0016] 圖4 :不同膠化時間下獲得的相關(guān)產(chǎn)物Y型分子篩的掃描電鏡圖；
[0017] 圖5 :不同晶化時間下獲得的相關(guān)產(chǎn)物Y型分子篩的掃描電鏡圖；
[0018] 圖6 :介孔-微孔Y/MCM-41復(fù)合分子篩的X射線衍射圖；
[0019] 圖7 :介孔-微孔Y/MCM-41復(fù)合分子篩的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 1.利用煤矸石制備微孔Y型分子篩
[0021] 將煤矸石粉碎、球磨過80 μ m篩；將煤矸石粉850°C、保溫4h活化；活化后的煤矸 石粉與碳酸鈉1:2 (質(zhì)量比）混合850°C、保溫3h消化煤矸石中的石英；再與氫氧化鈉和水 (CNa()H= 1.0 mol，固液比0. llg/ml)攪拌混合12h成膠；再經(jīng)過100°C水熱晶化12h ;過濾、 洗滌、干燥得到Y(jié)型分子篩。
[0022] 2.利用⑴制備的Y型分子篩和娃灰制備Y-MCM-41介孔-微孔復(fù)合分子篩
[0023] 按 Si =H2O = 1 :100 (摩爾比），Si :CTAB = 1 :0· 3 (摩爾比），取一定量的 CTAB 置 于一定量的去離子水中，調(diào)整溶液pH值為10. 5,40°C攪拌一小時，直至成透明均一溶液；加 入微硅粉和1中所得Y型分子篩（Y型分子篩的加入量為介孔分子篩和Y型分子篩中所有 SiO2S質(zhì)量的15% )，攪拌1小時得到的灰色產(chǎn)物；將得到的產(chǎn)物置于水熱釜中120°C下 晶化反應(yīng)48h ;產(chǎn)物經(jīng)過濾和洗滌后，KKTC下干燥12h后得到灰色前驅(qū)體；置于剛玉坩堝 中，從室溫升溫到550°C下，升溫速率為1°C /min，保溫5小時以脫除CTAB模板劑，即得到 MCM-41介孔分子篩樣品。
[0024] 采用 Bruker Advance D8 X 射線粉末衍射儀（Cu Ka 福射，X= 1.5406A，2 Θ = 20-75° )測定所制備材料的結(jié)構(gòu)。采用Sirion200掃描電子顯微鏡觀察所制備材料的表 面形貌。
[0025] 由圖1、圖2和圖3可知，氫氧化鈉濃度范圍在L0mol/L-2.2mol/L、膠化時間在 6-1211、100°(：水熱晶化時間為3-1211范圍內(nèi)所制備的樣品均為￥型分子篩（兀?05(^" No. 43-0168)，由圖4和圖5可知所得到的產(chǎn)物呈立方體塊狀；由圖6可知，合成的為介 孔-微孔Y/MCM-41復(fù)合分子篩，圖7為其SEM圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以煤矸石和硅灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方法，其特征 在于，包括以下步驟： a) 將粉碎、球磨、活化、消化后的煤矸石粉與氫氧化鈉溶液膠化；再經(jīng)過95-105°C水 熱晶化；過濾、洗滌、干燥得到Y(jié)型分子篩； b) 將硅灰和a)所制備的Y型分子篩加入到CTAB模板劑的水溶液中攪拌后水熱晶化、 過濾、洗滌、干燥、550 °C保溫5小時脫除CTAB模板劑，即得到Y(jié)/MCM-41介孔-微孔分子 篩樣品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以煤矸石和硅灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合 分子篩的方法，其特征在于，所用的煤矸石來自于煤炭生產(chǎn)過程中的固體廢棄物煤矸石，所 用的硅灰指的是硅鐵合金和工業(yè)硅生產(chǎn)過程中礦熱電爐產(chǎn)生的硅灰。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以煤矸石和硅灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合 分子篩的方法，其特征在于，所述步驟a)中氫氧化鈉濃度范圍為I.Omol/L-2. 2mol/L;膠化 時間為6-12h;水熱晶化時間為3-12h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以煤矸石和娃灰為原料制備介孔微孔NaY/MCM-41復(fù)合 分子篩的方法，其特征在于，所述步驟b)中硅灰和Y型分子篩的比例為5:1左右。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用煤矸石和硅灰為原料制備介孔-微孔NaY/MCM-41復(fù)合分子篩的方法包括以下步驟：將硅灰和利用煤矸石所制備的Y型分子篩加入到CTAB模板劑的水溶液中攪拌后水熱晶化、過濾、洗滌、干燥、脫除CTAB模板劑，得到介孔-微孔Y/MCM-41復(fù)合分子篩樣品。該發(fā)明充分利用煤炭生產(chǎn)過程中的固體廢棄物煤矸石和硅鐵合金和工業(yè)硅生產(chǎn)過程中礦熱電爐產(chǎn)生的硅灰提供合成分子篩所需的鋁源和硅源，降低了分子篩的合成成本，拓寬了煤矸石和硅灰的利用途徑，進(jìn)而提高分子篩的經(jīng)濟(jì)效益，加速分子篩商品工業(yè)化。
【IPC分類】C01B39/24, C01B39/04
【公開號】CN105217648
【申請?zhí)枴緾N201510515572
【發(fā)明人】李燕, 孫道勝, 王愛國, 楊旭光, 徐海燕, 李萍, 劉開偉
【申請人】安徽建筑大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年8月19日