一種碳酸鋰廢液綜合利用的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明方法涉及工業(yè)廢液回收再利用的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳酸鋰廢液綜合 利用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰是自然界中最輕的金屬元素。鋰產(chǎn)品在高能電池、航空航天、核聚變發(fā)電等領(lǐng)域 具有重要的用途，因此，鋰元素被譽(yù)為"推動世界前進(jìn)的重要元素"。近年來隨著戰(zhàn)略地位的 凸顯，鋰資源受到世界各國的重視。加快鋰資源開發(fā)，提高鋰產(chǎn)業(yè)水平，是現(xiàn)階段我國鋰工 業(yè)迅速發(fā)展中的一項嶄新內(nèi)容。而當(dāng)前我國資源開采利用產(chǎn)業(yè)正處于"轉(zhuǎn)型階段"，即由"粗 放型"的傳統(tǒng)生產(chǎn)模式向"資源節(jié)約型"的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式過渡。作為戰(zhàn)略資源，鋰產(chǎn)業(yè) 的發(fā)展更應(yīng)遵循循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則，在全面分析當(dāng)前鋰產(chǎn)業(yè)形勢的基礎(chǔ)上進(jìn)行合理的開發(fā)與規(guī) 劃。
[0003] 鋰資源開采后經(jīng)一系列加工過程可生產(chǎn)制得多種鋰鹽產(chǎn)品，構(gòu)成復(fù)雜的鋰產(chǎn)業(yè)。 以加工程度為劃分依據(jù)，鋰產(chǎn)品大致可分為初加工產(chǎn)品及深加工產(chǎn)品。常見的初加工產(chǎn)品 包括碳酸鋰（Li 2CO3)、一水氫氧化鋰（LiOH^H2O)、氯化鋰（LiCl);深加工產(chǎn)品主要包括金 屬鋰、鋰合金、溴化鋰、氟化鋰、高純碳酸鋰、鉻酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、硫酸鋰、鐵酸鋰等。以 鋰產(chǎn)品的用途為劃分依據(jù)，可分為電池用、金屬冶煉用、航空航天用、玻璃陶瓷用、制冷潤滑 用、醫(yī)藥用鋰產(chǎn)品等。不同階段、不同用途的鋰產(chǎn)品均代表了鋰資源的流向，共同構(gòu)成鋰產(chǎn) 業(yè)基本框架。
[0004] 隨著鋰產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，鋰產(chǎn)品的市場需求日益凸顯，鋰資源引起人們 越來越多的重視。從循環(huán)經(jīng)濟(jì)視角，結(jié)合鋰工業(yè)中主要產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝及消費現(xiàn)狀可以發(fā) 現(xiàn)，鋰產(chǎn)品在不同環(huán)節(jié)存在復(fù)雜的轉(zhuǎn)化關(guān)系，選擇最佳生產(chǎn)方式、提高資源利用效率是發(fā)展 鋰產(chǎn)業(yè)的必然途徑，這需要解決目前我國鋰工業(yè)中的一些問題。
[0005] 湖北隨州某廠主要生產(chǎn)高純度碳酸鋰、氟化鋰產(chǎn)品，人們現(xiàn)在基本注意其應(yīng)用而 對其回收考慮較少。現(xiàn)有技術(shù)中對碳酸鋰廢液的資源化回收利用很少提及，或者說難以應(yīng) 用。如果能有效解決這一技術(shù)問題，將產(chǎn)生廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中未解決的問題，提供了一種工藝流程簡單、收 益大、節(jié)省能耗、適于工業(yè)化生產(chǎn)的將碳酸鋰廢液綜合利用的方法，其技術(shù)方案步驟如下：
[0007] (1)將生產(chǎn)碳酸鋰所產(chǎn)生的碳酸鋰廢液放置在空氣之中，使之自然冷卻，待其冷卻 到室溫后進(jìn)行二次氫化處理；
[0008] 所述生產(chǎn)碳酸鋰所產(chǎn)生的碳酸鋰廢液優(yōu)選為生產(chǎn)高純碳酸鋰所產(chǎn)生的碳酸鋰廢 液，所述高純碳酸鋰的純度為99. 9%以上；
[0009] 使用橡膠管，分氣閥將工業(yè)二氧化碳通入冷卻后的碳酸鋰廢液中，利用曝氣盤使 工業(yè)二氧化碳細(xì)小化使之更好地融入碳酸鋰廢液中，調(diào)節(jié)出氣閥使工業(yè)二氧化碳均勻穩(wěn)定 釋放，盡可能做到百分百吸收；
[0010] 在二次氫化過程中，每隔15分鐘檢測氫化液的溫度、pH及電導(dǎo)率，直至兩次檢測 的pH數(shù)據(jù)之差在0. 05之內(nèi)，證明碳酸鋰廢液中的碳酸鋰完全變?yōu)樘妓釟滗?，二次氫化?全，得二次氫化液；
[0011] 檢測所得二次氫化液中的雜質(zhì)含量，若鈣、鎂含量在安全范圍內(nèi)，則直接進(jìn)入下一 步；若鈣、鎂含量超過安全范圍，則加入m)TA去除鈣、鎂，使鈣、鎂含量降至安全范圍內(nèi)再進(jìn) 入下一步；
[0012] 所述鈣、鎂含量的安全范圍為經(jīng)步驟（2)濃縮后，濃縮液中不會有碳酸鈣和/或碳 酸鎂析出的含量范圍。
[0013] (2)將二次氫化液依次經(jīng)超濾膜處理和采用RO膜進(jìn)行反滲透處理。
[0014] 所述超濾膜孔徑范圍為2-50nm ;
[0015] 所述RO膜為抗污染反滲透膜；
[0016] 所述抗污染反滲透膜優(yōu)選為工業(yè)海水淡化膜；
[0017] 所述的反滲透處理中運行壓力為3. 0~8. OMPa，最佳壓力為4. OMPa ;
[0018] 反滲透處理中，分別回收濃縮液與純水，直至純水與濃縮液體積之比為3 :1。
[0019] 得到的濃縮液中雜質(zhì)若不影響產(chǎn)品質(zhì)量則可以重新當(dāng)做制作高純碳酸鋰（99. 9% 以上）的原材料使用；若雜質(zhì)超標(biāo)，則將濃縮液制得工業(yè)級碳酸鋰，再使用；反滲透得到的 純水也可以循環(huán)使用。
[0020] (3)將濃縮液通過加熱并保持溫度一段時間后，趁熱過濾，得到的固體即是碳酸鋰 產(chǎn)品，同時再次產(chǎn)生的碳酸鋰廢液可制得磷酸鋰等產(chǎn)物進(jìn)行銷售，實現(xiàn)廢液資源化回收利 用。
[0021] 步驟（1)中所述的原料碳酸鋰廢液的pH為8~10,步驟（1)和（2)的正常運行溫 度為5~50°C，最佳運行溫度為25°C ;
[0022] 步驟（1)中所述的原料碳酸鋰廢液中鋰含量一般為1. 2~I. 5g/L，最佳含量為 I. 5g/L〇
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果如下：
[0024] 1、二次氫化選用的是工業(yè)級二氧化碳（CO2)。CO2的加入，是為了使碳酸鋰廢液中， 微溶于水的碳酸鋰（Li 2CO3)轉(zhuǎn)變?yōu)楦兹苡谒奶妓釟滗嚕↙iHCO3),同時不引入其他雜 質(zhì)；
[0025] 2、二次氫化是為了使碳酸鋰（Li2CO3)轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓釟滗嚕↙iHCO 3)，所需要的(：02要 盡可能的多。在二次氫化過程中，利用分氣管使二氧化碳形成多條氣流，通過曝氣盤等使 CO2細(xì)小化，更充分地融入水中，使碳酸根完全轉(zhuǎn)化成碳酸氫根?？紤]氣體在水中的溶解度 及反應(yīng)的熱力學(xué)，溫度要適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整；
[0026] 3、在超濾過程中，將二次氫化液中的細(xì)菌、鐵銹、膠體等有害物質(zhì)徹底濾除，保留 碳酸氫鋰（LiHCO 3)及其他微量元素和礦物質(zhì)，確保不影響到后續(xù)工藝；
[0027] 4、經(jīng)超濾過后的二次氫化液進(jìn)行反滲透，可以將純水與碳酸氫鋰（LiHCO3)分離開 來，從而提高液體中鋰離子含量，達(dá)到工業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)；
[0028] 5、反滲透處理得到的濃縮液其鋰離子含量達(dá)到可以工業(yè)使用的標(biāo)準(zhǔn)，可以再次利 用。這樣既可以提高原料的利用率，創(chuàng)造出更高價值，同時還減少對環(huán)境的污染；
[0029] 6、在該流程中產(chǎn)生的純水及濃縮液均可以循環(huán)使用，純水可以作為生產(chǎn)用水及原 料，濃縮液可以直接作為氫化液使用或制備出工業(yè)碳酸鋰再來利用，再次產(chǎn)生的廢液可作 為磷酸鋰等其他產(chǎn)物的原料；
[0030] 7、整個工藝操作過程簡單易行，成本較低，能實現(xiàn)資源的回收利用，收益大。
【具體實施方式】
[0031] 下面申請人將結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0032] 以下實施例中所用的原料碳酸鋰廢液（見如下原料表中碳酸鋰廢液1和碳酸鋰廢 液2)均來自隨州某廠，為生產(chǎn)高純碳酸鋰所產(chǎn)生的碳酸鋰廢液，其基本參數(shù)如原料表所記 載。
[0033] 所述高純碳酸鋰的純度為99. 9%以上；
[0034] 各實施例中所用抗污染反滲透膜均為工業(yè)海水淡化膜，所用超濾膜孔徑范圍為 2_50nm ;
[0038] 取200L碳酸鋰廢液1放置在空氣之中，使之自然冷卻，待其冷卻到室溫，pH為 9. 46。使用橡膠管，分氣閥將工業(yè)二氧化碳通入碳酸鋰廢液，利用曝氣盤使工業(yè)二氧化碳細(xì) 小化使之更好地融入碳酸鋰廢液中，調(diào)節(jié)出氣閥使工業(yè)二氧化碳均勻穩(wěn)定，盡可能做到百 分百吸收；二次氫化過程中，每隔15分鐘檢測氫化液的溫度，pH及電導(dǎo)率，直至兩次檢測的 數(shù)據(jù)無明顯變化（最后兩次檢測的PH數(shù)據(jù)之差在0. 05之內(nèi)即可），證明碳酸鋰廢液中的碳 酸鋰完全變?yōu)樘妓釟滗嚕螝浠耆?；檢測該二次氫化液中雜質(zhì)，經(jīng)檢測，二次氫化液中 鈣、鎂離子含量在安全范圍內(nèi)，可進(jìn)行后續(xù)處理；之后該氫化液通過超濾處理，采用超濾膜 進(jìn)行處理后采用工業(yè)海水淡化膜進(jìn)行反滲透處理，運行壓力為4. OMPa進(jìn)行濃縮，分別回收 濃縮液與純水，直至純水與濃縮液體積之比為3 :1。
[0039] 反滲透處理的同時每隔15min檢測濃縮液和純水的電導(dǎo)率及其鋰離子，鈣離子等 含量，以確保運行正常，檢