一種Ti-MWW分子篩催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種T1-MWW分子篩催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦硅分子篩T1-MWW是將過(guò)渡金屬元素鈦引入具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中形成的一種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。它不但具有鈦的催化氧化作用，而且具有MWW的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的氧化性和特定的選擇性，可廣泛應(yīng)用于苯、苯酚、醇類、醚類等有機(jī)物的氧化反應(yīng)。T1-MWW鈦硅分子篩與雙氧水組成的綠色催化體系在環(huán)己酮氨肟化和丙烯環(huán)氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能，避免了工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問(wèn)題，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003]具有MWW結(jié)構(gòu)的分子篩是在20世紀(jì)90年代由Mobil公司首先開(kāi)發(fā)成功的，主要成員包括 MCM-22 (US 4954325)、MCM-49 (US 5236575)、MCM-56 (US 5362697)、ITQ-2 (US6231751)等。將具有催化活性的鈦原子引入MWW結(jié)構(gòu)，與過(guò)氧化叔丁醇雙氧水組成催化氧化體系，在環(huán)氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能(Journal of Catalysis202，245 - 255(2001))。
[0004]T1-MWW分子篩一般通過(guò)水熱結(jié)晶合成，如Wu等人在JPCB，105，2897-2905 (2001)描述過(guò)程，按照計(jì)量將導(dǎo)向劑和水均分兩份，將鈦源和硼源分別加到均分的溶液中，然后在兩個(gè)體系中加入同樣質(zhì)量的硅源，攪拌后，將二者混合、晶化；或先合成硼硅的MWW分子篩，將硼硅分子篩進(jìn)行脫硼后加入鈦酸丁酯的胺溶液在170度下再加熱7天(CHEM.C0MMUN.，2002, 1026 - 1027);上述方法過(guò)程復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)，導(dǎo)向劑為抑制毒品哌啶，難以獲得，鈦源有效利用率低，成本昂貴等缺陷，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的問(wèn)題是提供一種T1-MWW分子篩催化劑的制備方法，此方法擴(kuò)大了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的選擇范圍，同時(shí)加入胺源作為螯合劑，其能與鈦形成配合物，使得鈦源的有效利用率達(dá)95 %以上，降低了合成成本，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種T1-MWW分子篩催化劑的制備方法，包括分子篩原粉合成的步驟，具體的:將底物硅源，鈦源，硼源，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水，堿源，胺源投入反應(yīng)釜中進(jìn)行晶化反應(yīng)，后處理得到T1-MWW分子篩催化劑。
[0008]優(yōu)選的，分子篩原粉合成步驟具體為:將水，堿源，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑加入反應(yīng)釜中，攪拌，15_60°C條件下，每隔0.2-2h分別加入硼源，硅源，胺源與鈦源的混合物，加入完成后繼續(xù)攪拌l-10h，將混合后的膠狀物質(zhì)在以1-15°C /min速度下升溫至150_220°C，在此條件下晶化3_15天。
[0009]優(yōu)選的，各底物的摩爾比為:硅源:鈦源:硼源:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:水:堿源:胺源=1:(0.001-0.5):(0.1-3):(0.1-10): (5-200): (0-0.5): (0.1-20)，其中，硅源以 Si0j+，鈦源以1102計(jì)，硼源以B 203計(jì)，堿源以Μ 20計(jì)。
[0010]優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為六亞甲基亞胺或哌啶中的一種或兩種與三乙烯二胺，六亞甲基四胺，十二烷基二甲基叔胺，四丙基氫氧化銨，三甲基金剛烷基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物，其中，六亞甲基亞胺縮寫為ΗΜΙ，哌啶縮寫為ΡΙ，三乙烯二胺縮寫為DABC0，十二烷基二甲基叔胺DMA，四丙基氫氧化銨縮寫為ΤΡΑ0Η，三甲基金剛烷基氫氧化銨縮寫為TMAadOH。例如:PI與DABC0，或PI與六亞甲基四胺，或HMI與ΤΡΑ0Η，或PI與DMA，或 PI 與 TMAadOH，二者摩爾比為 1: (0.5-4);或 PI，HMI 與 DABC0，此時(shí) PI，HMI 與 DABC0 的摩爾比為 1: (0.5-4)，或 PI 與 DABC0，ΤΡΑ0Η，此時(shí) PI 與 DABC0，ΤΡΑ0Η 的摩爾比為 1: (0.5-4)。
[0011]優(yōu)選的，所述胺源為丙胺，正丙胺，二丙胺，三丙胺，三乙胺，三乙醇胺，乙醇胺中的一種或幾種，例如，三乙胺，或正丁胺，或三乙醇胺，或正丙胺與三丙胺，或三乙醇胺與乙醇胺。
[0012]優(yōu)選的，所述堿源為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種，投料時(shí)，分別以Na20，K20 計(jì)。
[0013]優(yōu)選的，所述硅源為正硅酸乙酯，硅溶膠，四氯化硅，氣相二氧化硅中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選的，所述鈦源為鈦酸丁酯或四氯化鈦中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選的，所述硼源為硼酸。
[0016]優(yōu)選的，所述的后處理包括酸化和焙燒的步驟。
[0017]優(yōu)選的，酸化為:將分子篩原粉合成步驟制得的分子篩原粉與酸溶液混合攪拌一定時(shí)間后，過(guò)濾洗滌至pH = 3-7，干燥；焙燒為:將酸化處理后的產(chǎn)品在450-700°C焙燒3-13ho
[0018]更優(yōu)選的，所述的酸溶液為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，無(wú)機(jī)酸優(yōu)選為磷酸，硝酸，硫酸，鹽酸中的一種或幾種，有機(jī)酸優(yōu)選為甲酸，乙酸中的一種或兩種。
[0019]更優(yōu)選的，酸溶液的濃度為l-18mol/L，酸溶液與分子篩原粉合成步驟制得的分子篩原粉的投料質(zhì)量比為(1-50):1。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:采用混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，擴(kuò)大了導(dǎo)向劑選擇范圍；使用小分子有機(jī)胺為鈦原子螯合劑，促進(jìn)了鈦在分子篩中的均勻分布，提高鈦源的利用率；一鍋法配料，工藝簡(jiǎn)單。
【附圖說(shuō)明】
[0021]構(gòu)成本發(fā)明的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
[0022]圖1是實(shí)施例3制得的分子篩的SEM照片。
[0023]圖2是實(shí)施例3制得的分子篩的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0024]ICP-MS的測(cè)試條件:儀器型號(hào):7700x (安捷倫)，分析模式:He，分析方法:在線添加內(nèi)標(biāo)，RF功率:15001
[0025]利用率的計(jì)算公式為:
[0026]理論含鈦量％ = m(加入鈦源折合Ti) / (m(加入鈦源折合Ti02) +m(加入娃源折合Si02)) X100% (1)
[0027]利用率=實(shí)際含鈦量％ /理論含鈦量％ X 100% (2)
[0028]實(shí)施例1:
[0029]將75g 脫鹽水、2gNa0H 與 24.4g 哌啶(0.286mol)和 32.lg DABC0 (0.286mol)放入反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為50r/min的攪拌下，將10.5g硼酸加入反應(yīng)釜中，加入完成后繼續(xù)攪拌30min。然后將32g娃酸乙酯加入反應(yīng)爸中，加入完成后在20°C下繼續(xù)攪拌20min。最后將46.7g三乙胺與1.08g鈦酸丁酯混合物加入反應(yīng)釜中，Si02:Ti02:B 203:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H 20:堿源(M20):胺=1:0.02:0.65:3.73:27.1:0.33:4，加入完成后在20°C下攪拌1小時(shí)，將混合后的膠狀物質(zhì)在以10°C /min的速度升溫至180°C，晶化7天。將晶化后中間品與6M硝酸溶液按照質(zhì)量比1:20混合后，在60°C攪拌2小時(shí)后過(guò)濾、洗滌至pH = 5、干燥；該步驟重復(fù)3次。干燥后，在450°C下焙燒13h，得到鈦硅分子篩催化劑。ICP-MS結(jié)果Ti含量為
1.58%，利用率為98%。
[0030]實(shí)施例2:
[0031]將37.8g脫鹽水與12.2g哌啶(0.143mol)和10.lg六亞甲基四胺(0.072mol)放入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為50r/min的攪拌下，將12.42g硼酸加入反應(yīng)釜中，加入完成后繼續(xù)攪拌30min。然后將32g娃酸乙酯加入反應(yīng)爸中，加入完成后在20°C下繼續(xù)攪拌20min。最后將57.7g正丁胺與1.08g鈦酸丁酯混合物加入反應(yīng)釜中，Si02:Ti02:B 203:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑:H 20:胺=1:0.02:0.65:1.4:37.8:5.14，加入完成后在30°C下攪拌2小時(shí)，將混合后的膠狀物質(zhì)在以10°C /min的速度升溫至180°C，晶化3天。將晶化后中間品與2M硝酸溶液按照質(zhì)量比1:50混合后，在60°C攪拌2小時(shí)后過(guò)濾、洗滌至pH = 6、干燥；該步驟重復(fù)7次。干燥后，在700°C下焙燒8h，得到鈦硅分子篩催化劑。ICP-MS結(jié)果Ti含量為1.56%，利用率為96.
[0032]實(shí)施例3:
[0033]將20.5g脫鹽水與 6.5g HMI (0.066mol)和 53.5g TPA0H(0.26mol)放入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為50r/min的攪拌下，將16.52g硼酸加入反應(yīng)爸中，加入完成后繼續(xù)攪拌40min。然后將9g氣相二氧化娃加入反應(yīng)爸中，加入完成后在20°C下繼續(xù)攪拌30min。最后將46.7g三乙胺與0.7g四氯化鈦加入反應(yīng)釜中，Si02:Ti02:B 203:結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑汨20:胺=1:0.024:
0.89:2.18:20.5:4，加入完成后在20°C下攪拌2小時(shí)，將混合后的膠狀物質(zhì)在以10°C /min的速度升溫至170°C，晶化10天。將晶化后中間品與6M鹽酸溶液按照質(zhì)