一種高孔隙率的功能石墨烯材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨烯多孔材料及其制備方法和用途，特別涉及一種高孔隙率的功能石墨烯材料及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]在過去的幾十年中，科研人員制備出了大量的多孔固體材料，比如多孔二氧化硅、沸石、金屬有機(jī)框架以及微孔有機(jī)聚合物等。然而，在這些固體吸附劑中，許多人認(rèn)為納米多孔碳是最有潛力的多孔材料，因?yàn)樗哂懈弑缺砻娣e、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及廉價易得等特性。
[0003]自2004年以來，由sp2碳原子構(gòu)成的單層石墨烯被認(rèn)為是非常有意義的納米材料。它不僅具有高的電導(dǎo)率、良好的機(jī)械性能以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，而且還擁有超高的比表面積。盡管單層石墨烯的理論比表面積可以達(dá)到2630m2g \但通常得到的石墨烯材料的比表面積卻遠(yuǎn)低于這個數(shù)值。這些石墨烯材料的較低比表面積主要是由于其片層間的強(qiáng)聚集傾向造成的。因此，制備尚孔隙率的石墨稀材料具有重要的意義。由石墨稀構(gòu)造的多孔材料比其它多孔碳材料有幾個明顯的優(yōu)勢。第一石墨烯優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性使所構(gòu)造的多孔材料能夠經(jīng)受苛刻的條件。第二，石墨烯片層的高機(jī)械強(qiáng)度可以提高所制備多孔材料的穩(wěn)定性，從而阻礙多孔結(jié)構(gòu)的塌陷。第三，所構(gòu)造多孔材料的孔道便于電解液的快速擴(kuò)散，同時，石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電能力可以使其作為快速傳遞載荷的集流體。第四，含有大量含氧官能團(tuán)的的石墨烯衍生物，比如，石墨烯氧化物和化學(xué)還原的石墨烯氧化物，可以作為基底材料與不同的有機(jī)或無機(jī)物種結(jié)合，這能夠提供一個合適的機(jī)會來構(gòu)造石墨烯基多孔材料。上述優(yōu)異的特性能夠使石墨烯基多孔材料在有機(jī)蒸汽吸附、氣體吸附、電化學(xué)電容、鋰離子電池以及催化等領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。目前，許多方法已經(jīng)被用來制備石墨烯基多孔材料，比如交聯(lián)法、化學(xué)活化法、原位還原法以及模板誘導(dǎo)法。
[0004]氣凝膠是一類擁有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔固體材料，它們具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)特性，比如高比表面積、大孔容以及低密度等。自二氧化硅氣凝膠首次報道之后，不同類型具有較高孔隙率的氣凝膠也被相繼開發(fā)出來。由納米碳材料組成的碳質(zhì)氣凝膠在電極材料、吸附以及催化等領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用。石墨烯氣凝膠材料近年來也引起了極大的關(guān)注。它具有高比表面積、大孔容、優(yōu)異的導(dǎo)電性能、較好的機(jī)械性能以及低密度等優(yōu)點(diǎn)。
[0005]二氧化碳是一種常用的利用高溫活化法來制備多孔碳材料的活化劑。然而，到目前為止，還沒有關(guān)于通過石墨烯氣凝膠的二氧化碳活化法制備高孔隙率的功能石墨烯材料的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高孔隙率的功能石墨烯材料及其制備方法和用途。本發(fā)明的功能石墨烯材料不僅具有石墨烯多孔材料的特性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的有機(jī)蒸汽吸附和電化學(xué)性能。
[0007]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]—種高孔隙率的功能石墨稀材料，其是由二維石墨稀片層作為基礎(chǔ)構(gòu)筑單元形成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于石墨烯具有高比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能，從而使得這種高孔隙率的功能石墨烯材料可以真正應(yīng)用到有機(jī)蒸汽吸附以及超級電容器領(lǐng)域。
[0009]作為優(yōu)選，所述的功能石墨稀材料的比表面積為500-2300m2gΛ孔容為0.5-5.δαι^-1;進(jìn)一步優(yōu)選地，比表面積為 690-2080111?^孔容為 1.2-5.4cm3g_1；
[0010]優(yōu)選地，所述功能石墨稀材料的孔徑為0.2nm-20 μπι，孔隙率為85% -99% ;進(jìn)一步優(yōu)選地，孔徑為0.5nm-l μπι，孔隙率為90% -95% ；
[0011]優(yōu)選地，所述功能石墨稀材料的電導(dǎo)率為10_4-102s cnf1;進(jìn)一步優(yōu)選地，電導(dǎo)率為 10^-10? cnf1。
[0012]本發(fā)明還提供上述高孔隙率的功能石墨烯材料的制備方法，該方法包括將二氧化碳與石墨烯氣凝膠或石墨烯/金屬雜化氣凝膠發(fā)生活化反應(yīng)，一步法獲得高孔隙率的功能石墨稀材料。
[0013]優(yōu)選地，所述活化反應(yīng)溫度為650-1000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為750_950°C ；
[0014]優(yōu)選地，所述活化反應(yīng)時間為l_20h，進(jìn)一步優(yōu)選為l_4h ;
[0015]優(yōu)選地，所述活化反應(yīng)升溫速率為1_50°C min \進(jìn)一步優(yōu)選為1-10°C min S
[0016]優(yōu)選地，所述活化反應(yīng)降溫速率為1_50°C min1;
[0017]優(yōu)選地，上述高孔隙率的功能石墨烯材料的制備方法，該方法包括先將石墨烯氣凝膠或石墨烯/金屬雜化氣凝膠在惰性氣氛中以1-50°C min 1的升溫速率升至650-1000°C，再將惰性氣氛切換為二氧化碳?xì)怏w，在二氧化碳?xì)夥罩谢罨磻?yīng)l_20h，然后以1-50°C min 1的降溫速率降至室溫(一般15_25°C )；
[0018]優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氬氣或者氮?dú)猓?br>[0019]優(yōu)選地，所述活化反應(yīng)在管式爐中進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選為在高溫管式爐中進(jìn)行；即將石墨烯氣凝膠或石墨烯/金屬雜化氣凝膠放在通有二氧化碳?xì)怏w的管式爐/高溫管式爐中進(jìn)行活化反應(yīng)。
[0020]上述高孔隙率的功能石墨稀材料的制備方法，其中，優(yōu)選地，所述石墨稀氣凝膠或石墨烯/金屬雜化氣凝膠的制備方法包括以下步驟:
[0021](1)將石墨氧化物在水中超聲分散形成石墨烯氧化物水分散液；
[0022]或者進(jìn)一步向所述石墨烯氧化物水分散液中加入無機(jī)物，攪拌后得到均勻的石墨烯氧化物/無機(jī)物水分散液；所述無機(jī)物包括含鉑、金、或鈀等的可溶性無機(jī)物中的一種或幾種；
[0023](2)將步驟(1)所得石墨烯氧化物水分散液或石墨烯氧化物/無機(jī)物水分散液進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到到均勻不流動的石墨烯水凝膠或石墨烯/金屬雜化水凝膠；
[0024](3)洗滌，得到石墨烯水凝膠或石墨烯/金屬雜化水凝膠；
[0025](4)干燥，得到所述石墨稀氣凝膠或石墨稀/金屬雜化氣凝膠。
[0026]上述石墨稀氣凝膠或石墨稀/金屬雜化氣凝膠的制備方法，其中:
[0027]步驟(1)中所述石墨氧化物或石墨烯氧化物可按現(xiàn)有技術(shù)方法進(jìn)行制備。
[0028]例如，中國專利申請?zhí)朇N201210053921.5中公開的石墨氧化物或石墨烯氧化物的制備方法。
[0029]或者，所述石墨烯氧化物可以通過塊體石墨材料經(jīng)過氧化過程來制備，例如:將天然的鱗片狀石墨原材料用濃硫酸與高錳酸鉀氧化剝離而獲得具有較好分散性的石墨烯氧化物水溶液，這是目前大量制備石墨烯氧化物的一種較好的方法。石墨烯氧化物表面的含有較多的羧基、環(huán)氧基和羥基等含氧官能團(tuán)，從而使其具有很好的親水性，而且也可以利用這些含氧官能團(tuán)對石墨烯氧化物進(jìn)行修飾和進(jìn)一步地功能化得到其衍生物(Geim AK，Novoselov KS.Nature Mater.2007，6:183-191 ;Zu，SZ，Han BH.J.Phys.Chem.C 2009，113:13651-13657 等)。
[0030]優(yōu)選地，所述石墨烯氧化物上具有含氧官能團(tuán)，所述含氧官能團(tuán)包括羧基。當(dāng)然，所述含氧官能團(tuán)還可以包括環(huán)氧基、羥基和醛基中的一種或多種。
[0031]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述石墨稀氧化物中羧基的含量為10_30wt% ；
[0032]優(yōu)選地，所述石墨烯氧化物中含氧官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)為10% -50%，進(jìn)一步優(yōu)選為20% -40%,例如，所述石墨烯氧化物中含氧官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)為30%。
[0033]優(yōu)選地，步驟(1)中所述超聲的功率為10-600W，超聲的頻率為20_200KHz ；
[0034]優(yōu)選地，步驟(1)中所述石墨烯氧化物水分散液中石墨烯氧化物的濃度為l-10mgml/ S
[0035]優(yōu)選地，步驟(1)中所述石墨稀氧化物與所述無機(jī)物的質(zhì)量比為1:1-100:1 ；
[0036]優(yōu)選地，步驟(1)中所述無機(jī)物為六水合氯鉑酸、四氯金酸、氯化鈀中的一種或幾種；
[0037]優(yōu)選地，所述石墨烯氧化物/無機(jī)物水分散液中六水合氯鉑酸、四氯金酸或氯化鈀的濃度為0.l-20mg mL — 1;
[0038]優(yōu)選地，步驟(2)中所述水熱反應(yīng)的溫度為100_200°C ；
[0039]優(yōu)選地，步驟(2)中所述石墨稀/金屬雜化水凝膠為石墨稀/金雜化水凝膠、石墨烯/鉑雜化水凝膠、石墨烯/鈀雜化水凝膠、石墨烯/金鉑雜化水凝膠中的一種或幾種；
[0040]優(yōu)選地，步驟(2)中所述水熱反應(yīng)包括將所述石墨烯氧化物水分散液或石墨烯氧化物/無機(jī)物水分散液放入水熱反應(yīng)釜中，然后將所述水熱反應(yīng)釜在烘箱中進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)釜為高壓反應(yīng)釜；
[0041 ] 優(yōu)選地，步驟⑵中所述水熱反應(yīng)的溫度為100-200 °C，水熱反應(yīng)的時間為2-24h ；
[0042]優(yōu)選地，步驟(3)中所述洗滌使用水或叔丁醇進(jìn)行；
[0043]優(yōu)選地，洗滌后得到?jīng)]有殘留無機(jī)物的石墨烯水凝膠或石墨烯金屬雜化水凝膠；
[0044]優(yōu)選地，步驟(4)中所述干燥方法為冷凍干燥；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述冷凍干燥的溫度為_20°C -液氮溫度，冷凍干燥的時間為2-48h ;真空度為5-800Pa ;
[0045]優(yōu)選地