分子篩cok-5、其合成和用圖
【專利說明】
[0001] 優(yōu)先權(quán)聲明
[0002] 本申請要求于2013年4月19日提交的美國專利申請?zhí)?1/813, 940和于2013年 6月17日提交的EP申請?zhí)?3172271. 2的利益和優(yōu)先權(quán)，運些文獻的公開內(nèi)容通過參考全 文引入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及分子篩（C0K-5)、其合成和其作為吸附劑和作為有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化 劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0004] C0K-5是分子篩沸石，其特征在于厚度大約6-20nm的非常薄的晶體和使其與其它 已知的結(jié)晶材料不同的特異X-射線衍射圖案。C0K-5是可用于各種有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高度通 用催化劑。 陽00引薄晶體C0K-5的實例和其制備方法公開在W0 02/46099-A1中，所述文獻的公開內(nèi) 容全文引入本文作為參考。W0 02/46099-A1公開了用N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六乙基戊燒二錠二 漠化物（肥Ρ孤）作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成C0K-5 :
[0006] 化2馬)3N+C5Hi〇N+化2馬)32Br。
[0007] 所述合成進一步包括水熱處理步驟，所述步驟在常規(guī)沸石合成條件下進行，并可 W持續(xù)長達7-10天之久（參見W0 02/46099-A1，實施例1和2)。
[0008] 迄今為止，肥P孤陽離子被確定為已知導(dǎo)向C0K-5的合成的唯一有機化合物。受 單一確認的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑限制，C0K-5的合成是要求長達10天的加熱W獲得最終產(chǎn)物的復(fù)雜 方法，如W0 02/46099-A1掲示那樣。大規(guī)模長期加熱和不存在備選的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（運也可 能擴大沸石的組成范圍）導(dǎo)致C0K-5生產(chǎn)中，W及設(shè)及C0K-5沸石材料的催化劑制造中的 各種困難和成本增加。
[0009] 因此，雖然肥PDD陽離子可W用作C0K-5合成的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，但是仍需要能夠用于 更簡化合成方法的改進的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，使用1,4-雙（N-丙基化咯燒纔）下燒二陽離子、1,4-雙（N-下基化 咯燒讚）下燒二陽離子和1，5-雙（N-丙基化咯燒鑛）戊燒二陽離子中的一種或多種作為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)與此前使用肥PDD作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑時可能的相比可W通過更簡單的 方法和在更短的加熱時期內(nèi)合成C0K-5。使用運些新的導(dǎo)向劑，可W在典型的OH/Si〇2摩爾 比下在含鋼、鐘或裡的凝膠中在寬的Si/Al和Si/B原子比范圍內(nèi)制備C0K-5。另外，可W制 備具有極小晶體尺寸的C0K-5,得到具有獨特的粉末X-射線衍射狂RD)圖案的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明概述
[0012] 在一個方面中，本發(fā)明設(shè)及具有C0K-5結(jié)構(gòu)并在其孔隙中包含至少一種選自 1，4-雙（N-丙基化咯燒鐵）下燒二陽離子、1，4-雙（N-下基化咯燒織:）下燒二陽離子和 1,5-雙（N-丙基化咯燒輸）戊燒二陽離子的二季錠化合物的分子篩。
[0013] 在一個實施方案中，所述分子篩具有包括W下摩爾關(guān)系的組成：
[0014] mQ: (η)Υ〇2:Χ2化
[0015] 其中0<m/n《0. 2,η為至少20,0<m《0. 2η，Q是所述至少一種二季錠化合物，X 是Ξ價元素，例如侶或棚，Υ是四價元素，例如娃。
[0016] 適宜地，所述分子篩包含具有大約100-大約300m2/g的外表面積和大約350-大 約650m7g的總表面積的晶體，運都通過氮氣物理吸附的t-繪圖方法測定。
[0017] 在另一個方面中，本發(fā)明設(shè)及具有C0K-5結(jié)構(gòu)并具有X-射線衍射圖案的分子篩， 所述X-射線衍射圖案具有在25. 0 (±0. 30)度2-Θ(2Θ)處具有最大值的第一復(fù)合峰，所 述第一復(fù)合峰具有ImaxA的背景W上強度并與在23. 0( + 0. 20)度2-Θ(2Θ)處具有最大 值的第二復(fù)合峰交叉W形成具有ImiriA的背景W上強度的局部最小值，使得ImiriA/ImaxA比 〉0. 7。
[0018] 在又一個方面中，本發(fā)明設(shè)及具有C0K-5結(jié)構(gòu)并包含晶體的分子篩，所述晶體具 有至少lOOmVg的通過氮氣物理吸附的t-繪圖方法測定的外表面積并具有X-射線衍射圖 案，所述X-射線衍射圖案在21. 5-25. 5度的2-Θ(2Θ)范圍內(nèi)具有單一擴散復(fù)合特征（a singlediffusecompositefeature)。
[0019] 在另一個方面中，本發(fā)明設(shè)及具有COK-5結(jié)構(gòu)的分子篩的制備方法，所述方法包 括：
[0020] (i)制備能夠形成所述分子篩的合成混合物，所述混合物包含堿金屬（M)源、四價 元素?zé)簦┑难趸镌?、Ξ價元素狂）源、水和包含1,4-雙（N-丙基化咯燒幾）下燒二陽離 子、1，4-雙（N-下基化咯燒鑽）下燒二陽離子和1，S-雙（N-丙基化咯燒鎌）戊燒二陽離 子中的一種或多種的導(dǎo)向劑怕)，和所述混合物具有在W下范圍內(nèi)的按照摩爾比的組成：
[0021]
[0022] (ii)在包括大約125°C-大約200°C的溫度的結(jié)晶條件下加熱所述混合物直到所 述分子篩的晶體形成；和
[0023] (iii)從步驟（ii)回收所述分子篩。
[0024] 在又一個方面中，本發(fā)明設(shè)及將包含有機化合物的原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的方法， 所述方法包括W下步驟：使所述原料與包含本文所述分子篩的活性形式的催化劑在有機化 合物轉(zhuǎn)化條件下接觸。
[0025] 在又一個方面中，本發(fā)明設(shè)及具有W下式的1,4-雙（N-丙基化咯燒魏）下燒化 合物：
[0026]
[0027] 附圖簡述
[0028] 圖1比較了常規(guī)C0K-5產(chǎn)物的X-射線衍射圖案的20-30度2Θ區(qū)域與根據(jù)本發(fā) 明制備的小晶體C0K-5的X-射線衍射圖案的相同區(qū)域。
[0029] 圖2示出了實施例1的按合成時原樣的產(chǎn)物在結(jié)晶3天和6天后的X-射線衍射 圖案。
[0030] 圖3示出了實施例2的按合成時原樣的（制備時的）和鍛燒時的產(chǎn)物的X-射線 衍射圖案。
[0031] 圖4示出了實施例2的按合成時原樣的產(chǎn)物的掃描電子顯微照片（SEM)圖像。
[0032] 圖5示出了實施例4的按合成時原樣的產(chǎn)物在結(jié)晶10天和12天后的X-射線衍 射圖案。
[003引圖6示出了實施例5的按合成時原樣的產(chǎn)物的X-射線衍射圖案。
[0034] 圖7示出了實施例6的按合成時原樣的產(chǎn)物在結(jié)晶7天和9天后的X-射線衍射 圖案。
[0035] 圖8示出了實施例6的按合成時原樣的產(chǎn)物在結(jié)晶9天后的掃描電子顯微照片 (sai)圖像。
[0036] 圖9示出了實施例7的按合成時原樣的產(chǎn)物的X-射線衍射圖案。
[0037] 圖10示出了實施例7的按合成時原樣的產(chǎn)物的掃描電子顯微照片（SEM)圖像。
[0038] 圖11示出了實施例8的按合成時原樣的產(chǎn)物的X-射線衍射圖案。
[0039] 圖12示出了實施例8的按合成時原樣的產(chǎn)物的掃描電子顯微照片（SEM)圖像。
[0040] 圖13比較了實施例9的按合成時原樣的產(chǎn)物在結(jié)晶13天和15天后與常規(guī)C0K-5 的X-射線衍射圖案。 陽0川 圖14示出了實施例9的13天產(chǎn)物的沈Μ圖像。
[0042] 圖15示出了實施例9的13天產(chǎn)物的ΤΕΜ圖像。
[0043] 實施方案的詳細描述
[0044] 運里描述的是使用一種或多種選自1，4-雙（Ν-丙基化咯燒鑛）下燒二陽離子、 1，4-雙（Ν-下基化咯燒織）下燒二陽離子和1，5-雙（Ν-丙基化咯燒鑽:）戊燒二陽離子 的二季錠化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成沸石C0K-5的方法。通過使用運些導(dǎo)向劑，發(fā)現(xiàn)與使 用此前用來制備COK-5的肥P孤陽離子相比可W獲得具有更寬組成范圍（二氧化娃與氧化 侶摩爾比和棚娃酸鹽組成的范圍）和更小晶體尺寸的C0K-5。 W45] 還描述了顯示獨特X-射線衍射圖案的C0K-5的新型超小晶體形式。
[0046] 作為常規(guī)合成的沸石C0K-5由X-射線衍射圖案狂RD)表征，所述X-射線衍射圖 案具有在8.82