連續(xù)制備中間相碳微球聯(lián)產(chǎn)浸漬劑瀝青和包覆瀝青的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及中間相碳微球材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種連續(xù)制備中間相碳微球聯(lián)產(chǎn)浸漬劑瀝青和包覆瀝青的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]負極材料是影響鋰離子電池性能的重要因素之一，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用石墨或改性石墨，然而其理論嵌鋰容量372mAh/g已不能滿足需求，同時其特有的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致有限次的循環(huán)穩(wěn)定性，而且對電解液也高度敏感，因此亟待需找一種新型的替代石墨的負極材料。
[0003]中間相碳微球是比較理想的鋰離子電池的負極材料原料。目前，以煤焦油瀝青為原料生產(chǎn)中間相碳微球的工藝，主要有熱縮聚法、乳化法和懸浮法，在工業(yè)化生產(chǎn)中均采用間歇式生產(chǎn)工藝。
[0004]熱縮聚法間歇式生產(chǎn)工藝是首先對聚合釜內(nèi)物料進行持續(xù)升溫，達到規(guī)定溫度后進行保溫操作，整個周期需要16~20小時。該生產(chǎn)工藝由于加溫設(shè)備熱效率低，能源利用率不高，使得能源消耗較高，污染物排放量增加。并存在產(chǎn)品單一、生產(chǎn)成本高等問題，同時，聚合釜內(nèi)煤焦油瀝青與聚合釜內(nèi)壁接觸的部分由于長時間過熱，造成煤焦油瀝青在聚合釜內(nèi)壁結(jié)焦現(xiàn)象嚴(yán)重，降低了聚合釜的傳熱效率，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中生產(chǎn)周期延長，能源消耗增加，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
[0005]乳化法由于在生產(chǎn)過程中引入了分散劑，容易將雜質(zhì)帶入產(chǎn)品中，同時，采用乳化法生產(chǎn)的中間相碳微球具有可熔融的性質(zhì)，需要在后續(xù)工藝中做氧化穩(wěn)定處理，工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、原料利用率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定且產(chǎn)品種類單一。
[0006]懸浮法在生產(chǎn)過程中需要多種有機溶劑及懸浮液，經(jīng)過高溫成球，冷卻、濾析、預(yù)氧化、碳化等多重工序制成中間相碳微球，亦存在著工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、原料利用率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定且產(chǎn)品種類單一的問題。
[0007]《宇航材料工藝》2001年第6期刊發(fā)的《中間相瀝青碳微球的制備及其嵌鋰行為的研究》介紹了一種典型的熱聚合法制中間相碳微球的方法，首先在氮氣保護下升溫到250°C，加熱攪拌lh，除去難以聚合的小分子，然后在自升壓下升溫到450°C，聚合反應(yīng)2h ;反應(yīng)產(chǎn)物在150°C下熱過濾，過濾產(chǎn)物用吡啶抽提至無色或淡黃色，最后在80°C下真空干燥6h即得MCMB (中間相碳微球);該方法采用兩段聚合的方式，增加了生產(chǎn)過程中的操作難度；在分離難聚合小分子的過程中，不可避免的會造成原料的損耗增加，降低了原料利用率和產(chǎn)品收率；同時，該工藝同樣具有熱聚合法間歇生產(chǎn)工藝中存在的通病。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有中間相碳微球在制備技術(shù)上存在的上述問題，本發(fā)明提供一種連續(xù)制備中間相碳微球聯(lián)產(chǎn)浸漬劑瀝青和包覆瀝青的方法，通過連續(xù)制備設(shè)備采用熱聚合法進行連續(xù)生產(chǎn)，解決能源消耗大、環(huán)境污染重等問題，獲得質(zhì)量穩(wěn)定的多種產(chǎn)品。
[0009]本發(fā)明的方法按以下步驟進行:
1、在氮氣氣氛條件下，將溫度為180~210°c的中溫煤瀝青與溫度為180~210°C的穩(wěn)定劑混合，混合比例按質(zhì)量比為中溫煤瀝青:穩(wěn)定劑=1: (0.1?1)，獲得混合物料；所述的穩(wěn)定劑為蒸汽、洗油或蒽油；
2、將混合物料加熱至350~380°C后送入快速提溫器，在快速提溫器內(nèi)物料在l~5s的時間升溫至410~450°C，然后進入連續(xù)聚合反應(yīng)器在410~450°C進行聚合反應(yīng)，控制中溫煤瀝青在連續(xù)聚合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時間在4~6h，反應(yīng)完成后從連續(xù)聚合反應(yīng)器排出的物料含有中間相碳微球的聚合瀝青；
3、將含有中間相碳微球的聚合瀝青降溫到290~340°C，再與萃取劑混合后送入萃取槽進行萃取，混合比例按照質(zhì)量比為含有中間相碳微球的聚合瀝青:萃取劑=1: (1~5);控制萃取溫度在120~180°C，萃取2~5小時，然后獲得萃取后物料，其中含有中間相碳微球的聚合瀝青中的未反應(yīng)物料被溶劑萃取至萃取劑中；所述的萃取劑為洗油或蒽油；
4、將萃取后物料用離心機過濾分離，分離出固相和母液，控制固相中固體部分的直徑多2 μπι，將固相干燥去除液體部分，獲得中間相碳微球產(chǎn)品；
5、獲得的母液中含有的固體部分的直徑<2μπι，將母液采用蒸餾塔蒸發(fā)回收萃取劑，塔底剩余的物料作為浸漬劑瀝青或者采用改質(zhì)反應(yīng)釜進行改質(zhì)反應(yīng)，或者同時作為浸漬劑瀝青和采用改質(zhì)反應(yīng)釜進行改質(zhì)反應(yīng)；改質(zhì)反應(yīng)完成后的物料進入脫揮機脫出揮發(fā)分，獲得包覆瀝青。
[0010]上述方法中，改質(zhì)反應(yīng)是向改質(zhì)反應(yīng)釜內(nèi)通入溫度在140~200°C的熱空氣，保持釜內(nèi)溫度在240~300°C進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為4~8h。
[0011]上述方法中，步驟2采用的設(shè)備為用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器，包括殼體及設(shè)置在殼體頂部的快速提溫器、雙攪拌傳動裝置；殼體頂部設(shè)有氮氣口，底部設(shè)有放料口，外部設(shè)置夾套，殼體內(nèi)部設(shè)有框式攪拌器和分流式主攪拌器與所述的雙攪拌傳動裝置裝配在一起；所述的快速提溫器為列管式換熱器，底部設(shè)有物料進口和物料出口，物料出口與殼體內(nèi)部連通；所述的框式攪拌器的外側(cè)固定有刮板組與殼體內(nèi)壁接觸，內(nèi)側(cè)固定有多層水平擋板；框式攪拌器內(nèi)部的分流式主攪拌器的槳葉組位于相鄰兩層水平擋板之間，每層水平擋板位于相鄰兩層槳葉之間。
[0012]上述的用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，雙攪拌傳動裝置與其上方的減速機和電動機裝配在一起。
[0013]上述的用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，框式攪拌器有A框、B框和C框三個框，各框之間的水平夾角為120°，分流式主攪拌器的每層槳葉組有四個槳葉，各槳葉之間的水平夾角為90°。
[0014]上述的用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，分流式主攪拌器上半部的槳葉為斜槳葉，其寬度方向與水平面有25°夾角，下半部的槳葉為平槳葉，水平設(shè)置，各槳葉的長度為殼體內(nèi)徑的1/4。
[0015]上述的用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，框式攪拌器底部設(shè)有套筒，套筒與外攪拌支撐座通過滑動軸承連接，外攪拌支撐座通過外攪拌支撐架固定在外殼內(nèi)壁上；分流式主攪拌器底端穿過套筒與內(nèi)攪拌支撐座通過滑動軸承連接，內(nèi)攪拌支撐座通過內(nèi)攪拌支撐架固定在外殼內(nèi)壁上。
[0016]上述的水平擋板的長度為殼體內(nèi)徑的1/3。
[0017]上述的列管式換熱器的列管外徑為19mm，列管數(shù)量為30~80根。
[0018]上述的用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，框式攪拌器的各框上固定的刮板組由位于同一立面的多個刮板構(gòu)成，各刮板規(guī)格為150mmX50mm，縱向安裝，每個框上的從上到下相鄰的兩個刮板的間距為240mm ;其中A框上固定的最高處的刮板與A框頂部位于同一高度，B框上固定的最高處的刮板低于B框的頂部130mm，C框上固定的最高處的刮板低于B框的頂部260mm。
[0019]上述的用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器中，殼體的頂部為橢圓式封頭，中部為筒式結(jié)構(gòu)，底部為錐形結(jié)構(gòu)。
[0020]上述方法中，回收的溶劑重復(fù)利用。
[0021]上述用于生產(chǎn)中間相炭微球的連續(xù)聚合反應(yīng)器的使用方法為:
1、通過氮氣口向殼體內(nèi)部通入氮氣，將殼體內(nèi)及快速提溫器的列管內(nèi)部的空氣排出；然后封閉氮氣口；
2、將溫度為350~380°C的待聚合物料通入快速提溫器的物料進口，從快速提溫器底部進入列管，與進入快速提溫器中的熔鹽換熱，在1~5秒鐘的時間內(nèi)將待聚合物料預(yù)熱至420~460°C，再從物料出口進入殼體內(nèi)；所述的待聚合物料為中溫煤瀝青；
3、開啟雙攪拌傳動裝置，使框式攪拌器和分流式主攪拌器逆向旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度分別為分流式主攪拌器50~70r/min，框式攪拌器10r/min