一種氮摻雜石墨烯顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]20世紀(jì)90年代初，日本索尼公司以含鋰的化合物作為正極材料，以碳材料作為負(fù)極材料，制備出鋰離子電池。隨后，鋰離子電池開始產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用領(lǐng)域遍及電源使用領(lǐng)域。到了 21世紀(jì)，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜設(shè)備中，這些設(shè)備將為鋰離子電池開創(chuàng)出可觀的市場空間。而隨著在便攜式設(shè)備和以及現(xiàn)在的電動汽車中的廣泛應(yīng)用，又對鋰離子電池提出了新的要求:高倍率、高容量、安全穩(wěn)定、更長的使用壽命、技術(shù)成熟、價格便宜、環(huán)境友好等等。面對著這些新的要求，鋰離子電池將面臨著各種各樣的重大挑戰(zhàn)，以能夠快速適應(yīng)這個新生代的市場。
[0003]碳材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點可分為石墨化碳(軟碳)、無定形碳(硬碳)和石墨類。目前對碳負(fù)極的研究主要是采用各種手段對其表面進(jìn)行改性，但是對石墨進(jìn)行表面處理將進(jìn)一步增加制造成本，因此，現(xiàn)有的研究主要方形是如何從石墨出發(fā)制造低成本高性能的鋰尚子負(fù)極材料。
[0004]石墨烯材料是一種新型碳納米材料，因為其優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為現(xiàn)今的研究熱點。石墨烯是由單層sp2碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，基本結(jié)構(gòu)單元是穩(wěn)定的苯六元環(huán)。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)，鋰離子不僅可以存儲在石墨稀片層的兩側(cè)，還可以存儲在石墨烯片層的邊緣和孔穴之中，這使得石墨烯的理論容量達(dá)到740mAh.g 1左右，約為石墨理論容量的2倍。同時，石墨烯具有較高的電子迀移率，使得它能夠適應(yīng)快速充放電和高倍率充放電。
[0005]現(xiàn)有的石墨烯的制備方法主要有微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨還原法等，上述除化學(xué)氧化還原法之外，大都存在著產(chǎn)率低、成本高、質(zhì)量難以控制，以及無法規(guī)?；葐栴}?；瘜W(xué)氧化還原法是將石墨插層氧化得到氧化石墨，將氧化石墨洗滌純化后進(jìn)一步剝離得到氧化石墨稀，再將氧化石墨稀還原即得石墨??；但是，石墨稀本身存在一定問題，還原過程也不能完全恢復(fù)石墨烯片上因氧化而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷，例如-0H基團(tuán)缺陷或五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕?，?dǎo)致其部分物理、化學(xué)等性能損失，尤其是電學(xué)性質(zhì)，這會在一定程度上限制石墨烯的應(yīng)用；因此需要摻雜，來提高各方面的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種氮摻雜石墨烯顆粒的制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種氮摻雜石墨烯顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0009]制備氧化石墨烯懸浮液，將氧化石墨通過乳化機(jī)高速剪切剝開形成氧化石墨烯懸浮液；
[0010]制備氮摻雜石墨烯顆粒，以一定的流速用噴霧干燥器將所述氧化石墨烯懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，將噴霧干燥產(chǎn)物在氨氣氣氛下高溫處理，得到氮摻雜石墨烯顆粒；
[0011]其中，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為150°C?350°C，出口溫度為100°C?200°C，其中氧化石墨采用Hmnmers法制備得到。
[0012]較佳地，所述乳化機(jī)高速剪切的線速度為15m/s?40m/s，所述通過乳化機(jī)高速剪切的處理時間為0.5?2.0h ;通過乳化機(jī)高速剪切時，合適的線速度與處理時間能得到符合噴霧干燥成球所需的合適大小的氧化石墨烯片，當(dāng)剪切的線速度偏高時，剪切力偏大，容易將氧化石墨烯剪切為很小的碎片，而剪切的線速度偏小，剪切力不足，將無法將氧化石墨烯剪切成合適的大小；
[0013]較佳地，所述氧化石墨稀懸浮液中氧化石墨稀的濃度0.5?1.5mg/mL。
[0014]較佳地，所述流速為200mL/h?600mL/h ;噴霧干燥時的流速大小影響噴霧時液滴的大小，流速過大，不易形成均勻的小液滴，會導(dǎo)致干燥不均勻，而流速過小形成的液滴也會過小，會導(dǎo)致干燥后的石墨烯彎曲過度，形成小團(tuán)，進(jìn)而影響后續(xù)氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)塌陷。
[0015]較佳地，所述的氨氣氣氛包括氨氣或氨氣與氬氣的混合氣體。
[0016]較佳地，所述的高溫處理的溫度為300?500°C，所述高溫處理的時間為1?6小時。
[0017]具體地，制備得到的氮摻雜石墨烯顆粒的粒徑為200?4000nm。
[0018]本發(fā)明的氮摻雜石墨烯顆粒的制備方法，是采用噴霧干燥法制備的:
[0019]首先將Hummers法制備的氧化石墨通過乳化機(jī)高速剪切分散在去離子水中形成親水性的氧化石墨烯懸浮液，其中，通過乳化機(jī)高速剪切處理會將氧化石墨烯打碎成合適的小片(1?5um)，有利于噴霧干燥時氧化石墨烯在小液滴中彎曲；
[0020]其后進(jìn)行噴霧干燥，噴霧時形成的小液滴的表面張力使得液滴中的氧化石墨烯納米片彎曲或卷曲，而去離子水被快速汽化，液滴中的氧化石墨烯納米片被高溫初步還原并保持卷曲結(jié)構(gòu)，其中，噴霧干燥的進(jìn)出口溫度影響液滴中水分干燥的快慢，出口較高的溫度還一定程度上還原了氧化石墨烯，從而氧化石墨烯能在噴霧干燥時就初步定型為顆粒狀；
[0021]最后進(jìn)行氧化還原:在氨氣氣氛下以及適當(dāng)?shù)母邷叵?，還原制備得到了層間距很大的氮摻雜石墨烯顆粒，其中400°C高溫還原2小時，石墨烯層間距為0.378nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于石墨的層間距(0.335nm)，當(dāng)鋰離子嵌入到氮摻雜石墨稀顆粒的時候，空間位阻相對很小，非常有利于鋰離子的快速嵌入與迀出。
[0022]氮摻雜石墨烯，因為氮摻雜石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)、無序的表面形貌、雜原子缺陷，使其具有更好的電解液浸潤性能，且增大了石墨烯間的層間距，提高了導(dǎo)電率和熱穩(wěn)定性，使氮摻雜石墨烯能更快地傳導(dǎo)和吸附鋰離子。
[0023]本發(fā)明采用噴霧干燥合成技術(shù)，工藝條件易控制，合成方法簡單，可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；且制得的氮摻雜石墨烯顆粒較小，提高了氮摻雜石墨烯顆粒的比表面積，提高了儲鋰比容量，且倍率性能好、循環(huán)穩(wěn)定性好，具有良好的導(dǎo)電率和熱穩(wěn)定性，具有很好的應(yīng)用發(fā)展前景。
【附圖說明】
[0024]圖1、實施例1氮摻雜石墨稀顆粒的TEM圖及其元素mapping ；
[0025]圖2、實施例1氮摻雜石墨烯顆粒的掃描電鏡圖(SEM)；
[0026]圖3、實施例1、2、3氮摻雜石墨烯顆粒與氧化石墨的粉末衍射(XRD)圖；
[0027]圖4、實施例1、2氮摻雜石墨烯顆粒在0.01?3.0V、200mA/g電流密度下的循環(huán)性能曲線圖；
[0028]圖5、實施例3氮摻雜石墨烯顆粒在0.01?3.0V、200mA/g電流密度下的充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]下面對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0030]實施例1
[0031]石墨烯顆粒的制備方法，包括以下步驟:
[0032](1)將400mg氧化石墨加入到400mL去離子水中，放入乳化機(jī)高速剪切儀中通過乳化機(jī)高速剪切儀高速剪切，其中剪切的線速度為25m/s，剪切處理1小時，得到1.0mg/mL的石墨稀懸浮液；
[0033](2)以400mL/h的流速用噴霧干燥器將步驟(1)中制得的石墨烯懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，其中，噴霧干燥器進(jìn)口溫度250°C，出口溫度130°C ;
[0034](3)將步驟⑵中得到的噴霧干燥產(chǎn)物在氨氣保護(hù)下400°C高溫處理2小時，得到氮摻雜石墨烯顆粒。
[0035]對所制得的氮摻雜石墨烯顆粒進(jìn)行檢測: