一種高硅沸石的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及異相成核合成高硅沸石材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高硅沸石分子篩是重要的擇形催化劑和吸附劑材料。合成高硅沸石的常用硅源有液態(tài)的水玻璃、硅溶膠，固態(tài)的硅凝膠、沉淀氧化硅、白炭黑、富硅天然礦物高嶺土、蒙脫石等。鋁源是液態(tài)的鋁鹽、偏鋁酸鹽、固態(tài)的氧化鋁、氫氧化鋁、擬簿水鋁石等。用玻璃粉做硅源合成沸石的報(bào)道十分罕見(jiàn)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)2003年(61，2，251-255)和2004年(62，19，1912-1916)的二篇論文分別報(bào)道了含硼微孔玻璃粉在乙胺-水或甲胺-水混合蒸汽中汽/固相反應(yīng)自發(fā)生成MFI (ZSM-5)或TON (ZSM-22，CF-2)沸石分子篩的結(jié)晶機(jī)理研究。
[0003]玻璃是常見(jiàn)的富硅或純二氧化硅固體材料。玻璃粉在玻璃加工相關(guān)產(chǎn)業(yè)中往往作為固體廢料扔棄，用它作為合成高硅沸石的硅原料，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。工業(yè)上合成高硅沸石常用的水玻璃、硅溶膠，固態(tài)的硅凝膠、沉淀氧化硅、白炭黑中的二氧化硅結(jié)構(gòu)都是無(wú)序的單聚或多聚硅酸根離子或膠團(tuán)。典型的硅膠是由初級(jí)Si02硅氧四面體共氧頂點(diǎn)的無(wú)定形膠粒聚集、交鏈形成鏈狀三維結(jié)構(gòu)[徐如人等著，“分子篩與多孔材料化學(xué)”P(pán)347-348，科學(xué)出版社2004年3月]。見(jiàn)圖7所示。而玻璃中的Si02則構(gòu)成短程有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[日，桐山良一著，周孝棣等譯，“結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化學(xué)”，P109，人民教育出版社，1981年9月]。見(jiàn)圖8所示。顯然，以玻璃為合成沸石分子篩的硅源，其結(jié)晶原理和規(guī)律與用上述常用硅源不盡相同。
[0004]玻璃態(tài)的二氧化硅結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，要破壞其結(jié)構(gòu)后重新構(gòu)建形成沸石結(jié)晶，需要使用沸石晶種協(xié)助、并用有機(jī)胺為導(dǎo)向劑才有可能。在無(wú)定形的硅源構(gòu)成的合成反應(yīng)物原料中加入某種結(jié)構(gòu)的沸石晶體作為晶種，可以促進(jìn)該結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的結(jié)晶、縮短合成反應(yīng)時(shí)間、避免生成雜晶相提高產(chǎn)品純度、合成的產(chǎn)物沸石晶粒尺寸小且分布較均勻。與這種同相晶種不同，也有使用異相沸石晶種用于合成特定結(jié)構(gòu)沸石的專(zhuān)利報(bào)道。如CN103429533報(bào)道用BEA(Beta)沸石晶種導(dǎo)向無(wú)定形硅鋁反應(yīng)物生成MTW(ZSM-12)沸石。CN102659134提出用具有五氧元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石，如Si 1 ical ite-1，ZSM5、ZSM-11、ZSM-35作晶種合成MOR沸石(絲光沸石)。CN102602957報(bào)道用層狀結(jié)構(gòu)沸石如FER、MWW或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)硅酸鹽如MCM-50、十硅石層狀硅酸鹽作晶種合成小顆粒M0R沸石。USP6923949報(bào)道用BEA (Beta)沸石晶種以N，N，N，N’，N’，N’-六甲基-1，6-C6 二銨為導(dǎo)向劑，白炭黑、硅溶膠或硅膠為硅源合成MRI(ZSM-48)沸石。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物純度高、晶粒尺寸小且分布均勻的高硅沸石合成方法。
[0006]本發(fā)明提出的高硅沸石合成方法，以玻璃粉為硅源，異相晶核為晶種，烷基胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，組成反應(yīng)混合物，通過(guò)異相晶核導(dǎo)向作用進(jìn)行水熱反應(yīng)，合成得到高硅MRE(ZSM-48 )、MFI (ZSM-5 )或 MTN (ZSM-39 )沸石分子篩。
[0007]本發(fā)明中，所述的異相晶核是結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽(沸石)、磷酸鋁(A1P0)或硅磷酸鋁(SAP0)分子篩，或者天然礦物分子篩晶體。
[0008]本發(fā)明中，所用的烷基胺是乙胺(EA)。
[0009]本發(fā)明中，所述的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽(沸石)的結(jié)構(gòu)類(lèi)型是FER、MOR、FAU、CHA，EU0、BEA、LTA ;所述磷酸鋁(A1P0)或硅磷酸鋁(SAP0)分子篩結(jié)構(gòu)類(lèi)型是SAP0-34 (CHA型結(jié)構(gòu))、SAP0-RH0 (RH0型結(jié)構(gòu))、SAP0-5 (AFI型結(jié)構(gòu))或晶態(tài)磷酸鋁；所述天然礦物分子篩晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型是ST1、HEU、海泡石、高嶺土或蒙脫土。
[0010]本發(fā)明中，所述的反應(yīng)混合物的組成按質(zhì)量計(jì)是:
烷基胺:1，
Na20:0.03—0.15，
Si02:0.7-1.5 H20:10-20
異相晶核(Seed):0.04-0.1。
[0011]本發(fā)明中，所述的水熱反應(yīng)溫度為140-200攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為24-100小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溫度為140-180攝氏度，反應(yīng)時(shí)間為24-72小時(shí)。
[0012]本發(fā)明方法可縮短合成反應(yīng)時(shí)間，避免生成雜晶相提高產(chǎn)品純度，合成的產(chǎn)物沸石晶粒尺寸小且分布較均勻。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為合成產(chǎn)物MTN沸石X射線衍射圖。
[0014]圖2為合成產(chǎn)物MRE沸石X射線衍射圖。
[0015]圖3為合成產(chǎn)物MFI沸石X射線衍射圖。
[0016]圖4為合成產(chǎn)物MTN沸石掃描電子顯微鏡照片。
[0017]圖5為合成產(chǎn)物MRE沸石掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖6為合成產(chǎn)物MFI沸石掃描電子顯微鏡照片。
[0019]圖7為典型的硅膠三維結(jié)構(gòu)圖示。
[0020]圖8為玻璃中的Si02構(gòu)成短程有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下面通過(guò)實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺(EA)為模板劑，加入FER(鎂堿沸石)分子篩晶體(SAR=20)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05FER比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MTN沸石晶體。
[0023]實(shí)施例2
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，加入M0R (絲光沸石)分子篩晶體(SAR=13)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05M0R比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MTN沸石晶體。
[0024]實(shí)施例3
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，以FAU (高硅Y沸石)分子篩晶體(SAR=90)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05FAU比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MRE沸石晶體。
[0025]實(shí)施例4
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，以CHA (SSZ-13)分子篩晶體(SAR=40)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H 20:0.05CHA比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180 °C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MTN沸石晶體。
[0026]實(shí)施例5
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，以EU0沸石(SSZ-47)分子篩晶體(SAR=30)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05EU0比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MTN沸石和MFI沸石晶體的混晶。
[0027]實(shí)施例6
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，以USY (超穩(wěn)Y)分子篩晶體(SAR=8)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H 20:0.05USY比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180 °C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MFI沸石晶體。
[0028]實(shí)施例7
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，以LTA (NaA沸石)分子篩晶體(SAR=2)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H20:0.05LTA比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MFI沸石晶體。
[0029]實(shí)施例8
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，以MFI分子篩晶體(SAR=360)為晶種，按照EA:0.lNa20:Si02:12H 20:0.05MFI比例混合均勻，放入至100ml容量的不銹鋼耐壓反應(yīng)釜中，將該反應(yīng)釜置于180°C烘箱中，在自生成壓力下水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干，得到MRE沸石晶體。
[0030]實(shí)施例9
以石英玻璃粉為硅源，以乙胺為模板劑，以MFI分子篩晶體(SAR=117