無溶劑合成制備itq-13分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備方法，尤其涉及一種無溶劑合成制備ITQ-13分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩由于具備獨特的孔道特征，高的比表面積，良好的吸附性能以及在產(chǎn)物選擇性方面的獨特優(yōu)勢，還有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因而作為一種固體酸催化劑被廣泛應(yīng)用于多種催化反應(yīng)當(dāng)中。最初的分子篩合成方法是水熱合成法，其中需要硅源鋁源逐漸地水解，合成過程中水量也不好控制，操作過程復(fù)雜耗時；隨后替代的合成方法有溶劑熱法和離子熱法，但這些方法又需要大量的有機溶劑或離子液體作為溶劑，并沒有從根本上降低合成成本，簡化合成步驟。而在2012年，浙江大學(xué)肖豐收教授研究組開發(fā)了一種直接在無溶劑條件下通過固相原料研磨來制備分子篩的方法(肖豐收等，CN102627287)。這一合成方法大大地簡化了傳統(tǒng)的水熱合成法，提高了產(chǎn)率，降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了能源，減少了對環(huán)境的污染，有很大的工業(yè)應(yīng)用潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種降低成本、提高效率和更安全的無溶劑合成制備ITQ-13分子篩的方法。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
本發(fā)明是在肖豐收教授的研究方法基礎(chǔ)上，拓寬這種方法在分子篩合成方面的應(yīng)用范圍，并在合成方案上有了一定的改進和探索。但CN102627287的合成方案中，依舊沿襲了傳統(tǒng)的堿性體系下用0H基團作為礦化劑，本發(fā)明在合成方案上做出改進，加入NH4F來實現(xiàn)引入Γ作為礦化劑(非堿性合成方法)，礦化劑的改進，有利于得到更理想的晶體尺寸，雜原子更利于進入骨架之中，得到的產(chǎn)物也有更少的缺陷位，晶化也更加完全，在應(yīng)用方面可能會提高催化性能。在另外一方面，本發(fā)明旨在拓寬無溶劑法的應(yīng)用范圍，嘗試使用這種方法來合成一些非傳統(tǒng)分子篩。其中，ITQ系列分子篩是近20年里才報道的新型結(jié)構(gòu)分子篩，這些分子篩通常具備D4R (雙四元環(huán))籠結(jié)構(gòu)，而其中Ge的引入可以穩(wěn)定D4R籠，促進成核結(jié)晶。本發(fā)明的研究對象是ITQ-13 (ITH)分子篩，在2003年首次被Corma研究組報道，其具有九元環(huán)和十元環(huán)的交叉孔道，類似具備交叉孔道構(gòu)的ZSM-5分子篩，目前已在多個催化領(lǐng)域得到工業(yè)化的應(yīng)用，其在產(chǎn)物選擇性和催化效率方面都有杰出表現(xiàn)。因此，ITQ-13因為其獨特的結(jié)構(gòu)特點，在催化反應(yīng)之中具有良好的應(yīng)用前景，目前已有研究使用ITQ-13分子篩做甲醇轉(zhuǎn)化制經(jīng)(Methanol convers1n to Hydrocarbons MTH)的催化反應(yīng)之中，催化應(yīng)用可待進一步開發(fā)。
[0005]具體地說，本方法包括下列步驟:
①將含一定量結(jié)晶水的硅膠(Si02.(3-8) H20)、二氧化鍺(Ge02)、溴代六甲雙胺(HMBr2)、氟化胺(NH4F)混合后充分研磨10分鐘，再將研磨后的混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口；
各反應(yīng)原料的摩爾比:
lSi02.(3-8)H20:xGe02:0.25HMBr 2:1.6 NH4F，x:0-0.2 ;
②將已封口的玻璃管置于175°C烘箱中晶化2-4周；
③將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌，在80°C下干燥過夜，最終得到F-1TQ-13分子篩。
[0006]本發(fā)明具有下列優(yōu)點和積極效果:
①可以合成制備結(jié)晶度良好的F-1TQ-13分子篩；
②合成方法上沿用無溶劑法，在合成方法的細節(jié)上有些許改進，最主要的是制備得到了 F-1TQ-13分子篩，拓寬了無溶劑法在分子篩合成應(yīng)用方面的范圍；
③將方法和應(yīng)用結(jié)合在一起，制備的產(chǎn)品對于一些重要的催化反應(yīng)具有潛在的應(yīng)用價值；
④制備過程中，合成路線綠色環(huán)境友好，原料上也降低了成本，實驗安全上也消除了安全隱患，因而本發(fā)明在應(yīng)用到實際催化化工領(lǐng)域也具有很好的前景和極其重要的意義。
[0007]【附圖說明】:
圖1是實施例1產(chǎn)品的XRD譜；
圖2是實施例1產(chǎn)品的SEM照片；
圖3是實施例1產(chǎn)品的19F MAS NMR譜；
圖4是實施例1產(chǎn)品的29Si MAS NMR譜；
圖5是實施例2產(chǎn)品的XRD譜；
圖6是實施例2產(chǎn)品的SEM照片；
圖7是實施例2產(chǎn)品的19F MAS NMR譜；
圖8是實施例2產(chǎn)品的29Si MAS NMR譜；
圖9是實施例3產(chǎn)品的XRD譜；
圖10是實施例3產(chǎn)品的SEM照片；
圖11是實施例3產(chǎn)品的19F MAS NMR譜；
圖12是實施例3產(chǎn)品的29Si MAS NMR譜。
【具體實施方式】
[0008]下面結(jié)合實施例和附圖詳細說明:
一、方法
1、所述的硅膠(Si02.(3-8)H20)為固體硅源，水量通過結(jié)晶水的多少來控制。
[0009]2、所述的二氧化鍺(Ge02)為Ge源，通過加入量直接控制產(chǎn)物的硅鍺比。
[0010]3、所述的溴代六甲雙胺(HMBr2)為模板劑，不需要陰離子交換處理，節(jié)約成本。
[0011]4、所述氟化胺(NH4F)為礦化劑，達到F做礦化劑在偏中性條件下合成的目的。
[0012]二、實施例實施例1
溴代六甲雙胺為導(dǎo)向劑無溶劑法固相合成純硅相的F-1TQ-13分子篩(OGe)
將合適量的水與無水的氧化硅混合后，重結(jié)晶形成含3-8個結(jié)晶水的固體硅膠；然后將固體硅膠與溴代六甲雙胺、氟化銨混合后研磨，充分研磨后，再將混合物原料放入玻璃管中，用火焰封口 ；最后將已封口的玻璃管置于175°C烘箱中晶化3周后，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，干燥，最終得到產(chǎn)物。
[0013]反應(yīng)原料的配比如下:lSi02.(3-8) H20:0.25HMBr2:l.6 NH4F ；
經(jīng)X射線衍射(圖1)分析其結(jié)構(gòu)為F-1TQ-13沸石分子篩，并且通過掃描電鏡照片(圖
2)可以清楚的看出得到的是典型的以F為礦化劑生長的帶有脊柱的規(guī)則四棱柱塊狀晶粒；固體核磁共振19F譜(圖3)(化學(xué)位移是-38ppm，歸屬為F存在于D4R (雙四元環(huán))籠結(jié)構(gòu)中的信號)也證明了合成的沸石分子篩具有純