一種超聲輔助煤矸石合成4a沸石的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種合成4A沸石的方法，具體設(shè)及一種W煤桿石作為原料，在超聲條 件下制備4A沸石的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤桿石是一種煤伴生廢石，是在采煤過程中排放的固體廢棄物。由于我國煤礦豐 富，所W產(chǎn)生的煤桿石的量十分巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國目前煤桿石累計(jì)堆放量己達(dá)30億噸，占 地20多萬畝，且每年還W千萬噸的速度遞增，而運(yùn)給煤礦周圍的環(huán)境帶來巨大危害。在日 益注重環(huán)境保護(hù)的今天，如何處置運(yùn)一廢棄物成為了當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，煤桿石主要成分為Si〇2和Al2〇3,運(yùn)與4A沸石的組分相同。因此，由煤 桿石制備4A沸石不失為一種變廢為寶，廢物利用的有效途徑。4A沸石W其優(yōu)異的吸附性能 在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，比如，在冶金工業(yè)，4A沸石作為分離劑提取水中的鐘、鋼、飽等； 在石化工業(yè)，4A沸石可作為吸附劑、催化劑、干燥劑等；在醫(yī)藥行業(yè)，4A沸石可用于制備載 銀沸石抗菌劑；在農(nóng)業(yè)，4A沸石可作為±壤改良劑；在日化行業(yè)，4A沸石可代替S聚憐酸鋼 作為洗涂劑助劑使用，可W防止由憐引起的富營養(yǎng)化問題。因此，由煤桿石制備4A沸石不 僅可W大量消耗煤桿石，解決環(huán)境問題，而且還可W降低4A沸石的生產(chǎn)成本，使4A沸石應(yīng) 用更加廣泛，甚至開拓4A沸石的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004] 如今由煤桿石制備4A沸石W常規(guī)水熱法為主，但是水熱法耗能，反應(yīng)周期長，產(chǎn) 品粒徑較大且分布不均勻。超聲波法是近幾年興起的一種快速合成方法，該方法利用聲空 化能加速和控制化學(xué)反應(yīng)（聲空化是指液體中微小泡核在聲波作用下被激活，表現(xiàn)為泡核 的震蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學(xué)過程。在空化泡崩潰的瞬間，會在其周圍的極小空 間內(nèi)產(chǎn)生出1900 - 5200K的高溫和超過SOOMPa的高壓，溫度變化率高達(dá)109K/s，并伴有 強(qiáng)烈的沖擊波和時速高達(dá)400km/h的射流，運(yùn)些條件足W打破結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵（376. 8 -418. 6kJ/mol)，并促進(jìn)"水相燃燒"（aqueouscombustion)反應(yīng)。），因此，使用超聲輔助水 熱合成4A沸石可W大大提高反應(yīng)效率。 陽0化]許多專利設(shè)及利用超聲波輔助制備沸石，比如：中國專利200710031267. 7 "合成 納米A型分子篩的方法"，中國專利200410014886. 1 "洗涂劑助劑4A沸石分子篩的制備方 法"，中國專利200310111435. 5 "納米A型分子篩的制備方法"，等。運(yùn)些專利介紹了使用 超聲波輔助制備A型沸石的方法，但是，運(yùn)些方法都是由化學(xué)試劑作為娃源和侶源來合成 沸石的，無疑原料成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種成本低，4A沸石粒徑小，分布均勻，制備周期短的超聲輔 助煤桿石合成4A沸石的方法。
[0007] 本發(fā)明是W煤桿石為原料，經(jīng)過加堿般燒對煤桿石進(jìn)行活化，然后通過水熱法在 超聲條件下進(jìn)行老化、晶化合成4A沸石。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案包括如下步驟：
[0009](1)將煤桿石粉碎、用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，并且過100目篩（粒徑為150um)，得到粒 徑均勻的煤桿石粉末；
[0010] 似按煤桿石與化OH質(zhì)量比為1 :1-2,稱取煤桿石與化地，混勻，在600 -800°C 下般燒1. 5 - 2. 5h，得到活化煤桿石； W11] 做按活化煤桿石和水比為0. 13 - 0. 26g:1ml，稱取活化煤桿石和水混合，在超聲 頻率為40 - 300化條件下，于40 - 70°C老化1 -化； 陽01引 （4)老化完成后，將溫度提高到85 - 100°C，晶化30 - 90min; 陽01引 妨晶化完成后，過濾、洗涂、烘干，得到4A沸石。
[0014] 如步驟（1)所述的煤桿石中Si〇2和Al2〇3的摩爾比為2(若煤桿石中51〇2和412〇3 的摩爾比不為2,需補(bǔ)加娃源或侶源）。 陽015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0016] 本發(fā)明可W大量利用煤桿石，并制備得到高附加值的產(chǎn)品，及可W解決環(huán)境問題， 還能獲得經(jīng)濟(jì)利益；在超聲條件下合成4A沸石，可W降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時間，從而可 W大大降低能源消耗，而且獲得的4A沸石平均粒徑較小，巧交換值較高，可W廣泛用作洗 涂劑助劑。
【附圖說明】：
[0017] 圖Ia和圖化分別為傳統(tǒng)水熱法和超聲輔助水熱法（實(shí)施例1)合成的4A沸石的 X射線衍射圖譜。兩條譜圖基本一樣說明，超聲合成的產(chǎn)品確為4A沸石，而且，從譜圖可W 看出，超聲輔助水熱法（實(shí)施例1)合成的4A沸石的半高寬較寬，說明超聲輔助水熱法合成 4A沸石粒徑較小。
[0018] 圖2中a和b分別為傳統(tǒng)水熱法和超聲輔助水熱法（實(shí)施例1)合成的4A沸石 的TEM圖像。兩者在透射電鏡下都展示出4A沸石所應(yīng)有的方形結(jié)構(gòu)，而且超聲合成的樣品 (樣品b)直觀的顯現(xiàn)出粒徑更小且更加均勻。
[0019] 圖3a和圖3b分別為傳統(tǒng)水熱法和超聲輔助水熱法（實(shí)施例1)合成的4A沸石的 粒徑分布圖。結(jié)果顯示，由傳統(tǒng)水熱法合成的4A沸石的體積平均粒徑為10. 763um，而由超 聲輔助水熱法合成的4A沸石的體積平均粒徑為5. 764um。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，由超聲輔助水熱 法合成的4A沸石粒徑更小。
[0020] 表1為兩種方法合成的4A沸石的巧交換值對比數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)顯示，由超聲輔助合成 的4A沸石巧交換值明顯高于傳統(tǒng)水熱法合成的4A沸石，所W，超聲輔助合成的4A沸石不 僅平均粒徑較小、分布均勻，而且巧交換值較高，比傳統(tǒng)水熱法合成的4A沸石更適合應(yīng)用 在衣物洗涂劑中。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 傳統(tǒng)水熱法對比例 陽02引將煤桿石與化OH按質(zhì)量比0? :1? ) 1:1. 5混勻，于馬弗爐內(nèi)在800°C下般燒活化 2h，得到活化煤桿石。稱取研磨處理好的活化煤桿石13. ：3g和100mL蒸饋水混勻，在60°C水 浴條件下，老化化，老化完成后，將溫度升至90°C，晶化40min，晶化完畢后，過濾，洗涂，烘 干，得到產(chǎn)品，經(jīng)X畑檢測為4A沸石。樣品的平均粒徑為10. 763um，分布一致性為0. 931， 巧交換值為303mgCaC〇3/g。 陽02引實(shí)施例1 :
[0024] 將煤桿石與化OH按質(zhì)量比（m煤：111堿）1:1.5混勻，于馬弗爐內(nèi)在800°C下般燒活化 2h，得到活化煤桿石。稱取研磨處理好的活化煤桿石13. 3g和100mL蒸饋水混勻，在40曲Z超聲頻率、60°C水浴條件下，老化化，老化完成后，將溫度升至90°C，晶化40min，晶化完畢 后，過濾，洗涂，烘干，得到產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測為4A沸石。樣品的平均粒徑為5. 764um，分布一 致性為1. 09,巧交換值為345mgCaC(Vg。 陽02引實(shí)施例2 :
[0026] 將煤桿石與化OH按質(zhì)量比0? :111堿）1:1混勻，于馬弗爐內(nèi)在800°C下般燒活化 2. 5h，得到活化煤桿石。稱取研磨處理好的活化煤桿石13. ：3g和50ml蒸饋水混勻，在100曲Z 超聲頻率、40°C水浴條件下，老化化，老化完成后，將溫度升至100°C，晶化40min，晶化完畢 后，過濾，洗涂，烘干，得到產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測為4A沸石。樣品的平均粒徑為5. 43lum，分布一 致性為1. 13,巧交換值為340mgCaC〇3/g。
[0027] 實(shí)施例3 :
[002引將煤桿石與化OH按質(zhì)量比0? :111堿）1:2混勻，于馬弗爐內(nèi)在600°C下般燒活化 1. 5h，得到活化煤桿石。稱取研磨處理好的活化煤桿石13. ：3g和75ml蒸饋水混勻，在300曲Z 超聲頻率、50°C水浴條件下，老化化，老化完成后，將溫度升至85°C，晶化90min，晶化完畢 后，過濾，洗涂，烘干，得到產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測為4A沸石。樣品的平均粒徑為5. 820um，分布一 致性為1. 10,巧交換值為343mgCaC(Vg。
[0029] 實(shí)施例4 :
[0030] 將煤桿石與化OH按質(zhì)量比0? :111堿）1:1.5混勻，于馬弗爐內(nèi)在700°C下般燒活化 2h，得到活化煤桿石。稱取研磨處理好的活化煤桿石13. ：3g和100mL蒸饋水混勻，在100曲Z 超聲頻率、60°C水浴條件下，老化比，老化完成后，將溫度升至100°C，晶化30min，晶化完畢 后，過濾，洗涂，烘干，得到產(chǎn)品，經(jīng)邸D檢測為4A沸石。樣品的平均粒徑為5. 917um，分布一 致性為1. 05,巧交換值為342mgCaC(Vg。 陽0川實(shí)施例5: 陽03引將煤桿石與化OH按質(zhì)量比0? :111堿）1:1混勻，于馬弗爐內(nèi)在800°C下般燒活化 1. 5h，得到活化煤桿石。稱取研磨處理好的活化煤桿石13. ：3g和50ml蒸饋水混勻，在40曲Z 超聲頻率、70°C水浴條件下，老化化，老化完成后，將溫度升至85°C，晶化90min，晶化完畢 后，過濾，洗涂，烘干，得到產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測為4A沸石。樣品的平均粒徑為5. 716um，分布一 致性為1. 19,巧交換值為345mgCaC(Vg。 陽〇3引實(shí)施例6 :
[0034] 將煤桿石與化OH按質(zhì)量比（m煤：1?) 1:2混勻，于馬弗爐內(nèi)在600°C下般燒活化化， 得到活化煤桿石。稱取研磨處理好的活化煤桿石13. 3g和100mL蒸饋水混勻，在40曲Z超 聲頻率、50°C水浴條件下，老化化，老化完成后，將溫度升至90°C，晶化40min，晶化完畢后， 過濾，洗涂，烘干，得到產(chǎn)品，經(jīng)XRD檢測為4A沸石。樣品的平均粒徑為5. 434um，分布一致 性為1. 14,巧交換值為339mgCaC(Vg。
[0035] 表 1:
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超聲輔助煤矸石合成4A沸石的方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將煤矸石粉碎、用球磨機(jī)進(jìn)行研磨，并且過100目篩，得到粒徑均勻的煤矸石粉末； (2) 按煤矸石與NaOH質(zhì)量比為1 :1 一 2,稱取煤矸石與NaOH，混勻，在600 - 800°C下 煅燒1. 5 - 2. 5h，得到活化煤矸石； (3) 按活化煤矸石和水比為0. 13 - 0. 26g:1ml，稱取活化煤矸石和水混合，在超聲頻 率為40 - 300Hz條件下，于40 - 70°C老化1 一 3h; (4) 老化完成后，將溫度提高到85 - 100°C，晶化30 - 90min; (5) 晶化完成后，過濾、洗滌、烘干，得到4A沸石。2. 如權(quán)利要求1所述的一種超聲輔助煤矸石合成4A沸石的方法，其特征在于步驟（1) 所述的煤矸石中Si0jPAl203的摩爾比為2。
【專利摘要】一種超聲輔助煤矸石合成4A沸石的方法是按煤矸石與NaOH質(zhì)量比為1：1－2，稱取煤矸石與NaOH，混勻，在600－800℃下煅燒1.5－2.5？h，得到活化煤矸石；按活化煤矸石和水比為0.13－0.26？g：1ml，稱取活化煤矸石和水混合，在超聲頻率為40－300？Hz條件下，于40－70℃老化1－3？h；老化完成后，將溫度提高到85－100℃，晶化30－90？min；晶化完成后，過濾、洗滌、烘干，得到4A沸石。本發(fā)明具有成本低，4A沸石粒徑小，分布均勻，制備周期短的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C01B39/14
【公開號】CN105271298
【申請?zhí)枴緾N201510730666
【發(fā)明人】趙永紅, 任英杰, 韓建英, 張廣良, 董慶斌
【申請人】中國日用化學(xué)工業(yè)研究院
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年11月2日