一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域,具體的說是涉及一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米氧化鎂作為一種新型的無機(jī)功能材料,因其本身具有獨(dú)特的光、電、磁、熱、化學(xué)和機(jī)械等性能,被廣泛地用于電子、催化、陶瓷及環(huán)境與微生物等研究與應(yīng)用領(lǐng)域。然而在實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)某一性能的要求往往超過了純氧化鎂本征材料的性能。在氧化物的基體中摻入其它離子,往往會(huì)產(chǎn)生空位、間隙原子、置換原子和位錯(cuò)等晶格缺陷,而這些缺陷的產(chǎn)生正是促進(jìn)氧化物性能的根本之所在。
[0003]離子摻雜是一種對(duì)基體材料進(jìn)行改性的有效手段。尤其對(duì)于復(fù)合晶體材料來說,所摻雜外來離子的種類、含量及其在基體材料中的分布,即能否進(jìn)入主晶相材料的晶格中形成固溶體結(jié)構(gòu),都將從各個(gè)方面對(duì)基體材料的物理和化學(xué)性能產(chǎn)生影響。當(dāng)氧化物晶體中溶入另一種不同化學(xué)成分的元素離子時(shí),如果摻雜離子取代了氧化物晶體中原有離子的晶格位置形成新的固溶體晶體結(jié)構(gòu),必然會(huì)改變氧化物晶體的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和氧化物晶體的各種物理化學(xué)性能。
[0004]特殊晶形的金屬離子摻雜納米級(jí)氧化鎂因其粒徑較小、比表面積大,具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)等納米材料的普遍效應(yīng),與本征材料相比,擁有高硬度、高熔點(diǎn)、高的反應(yīng)活性、強(qiáng)吸附性、良好的低溫?zé)Y(jié)性、介電常數(shù)大而且可調(diào)并損耗小等優(yōu)異性質(zhì)。在超導(dǎo)、電子、鐵磁、航天航空、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有極其重大應(yīng)用。近年來,國內(nèi)外科學(xué)研究工作者研究了多種晶形的納米氧化鎂與金屬離子摻雜納米氧化鎂,并在納米氧化鎂的應(yīng)用方面獲得了不少成果。
[0005]由于Zn2+的半徑(0.074nm)和Mg 2+的半徑(0.066nm)大小基本相近,因此Zn 2+也可以方便地取代MgO晶格中的Mg'并進(jìn)而改變MgO晶體的各方面物理、化學(xué)性能。針對(duì)Mg-Ζη-Ο固溶結(jié)構(gòu)體系的研究,目前已出現(xiàn)大量文獻(xiàn)報(bào)道。特別是關(guān)于半導(dǎo)體材料Zni xMgx0中鋅摻雜含量的研究,當(dāng)鋅的摻雜摩爾量0 < X < 1.0時(shí),能將半導(dǎo)體材料ZnlxMgx(^9能帶從3.3eV調(diào)節(jié)到7.5eVo
[0006]鋅摻雜氧化鎂納米管相對(duì)于本征材料其應(yīng)用更加顯著獨(dú)特。尤其是作為新型鐵電材料或作為傳統(tǒng)鐵電材料鈦酸鍶鋇(BST )和鐵氧體等的摻雜復(fù)合材料其具有更加優(yōu)良的介電、壓電、鐵電、熱釋電及介電非線牲等特性,在諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途,可用于多種器件,如動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、紅外傳感器及微波可調(diào)器件、相控陣?yán)走_(dá)天線上的移相器等。在軍事科學(xué)領(lǐng)域可發(fā)揮越來越大的作用,應(yīng)用前景十分廣闊。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種摻鋅氧化鎂納米管的制備方法,包括以下步驟:
步驟一、按照摩爾比X: (1-X)稱取分別可溶性鋅鹽和可溶性鎂鹽,備用,其中,X取值為0-0.18 ;
步驟二、將步驟一稱取的可溶性鋅鹽和可溶性鎂鹽溶于溶劑中配制成混合溶液,然后在常壓、溫度為30-80°C的攪拌的狀態(tài)下用堿液調(diào)整混合溶液的pH值為7,繼續(xù)攪拌反應(yīng)1~4小時(shí),反應(yīng)過程中加入占可溶性鋅鹽與可溶性鎂鹽總重1?10wt%的晶型控制劑,并保持混合溶液的pH值為7,將生成的沉淀經(jīng)洗滌、氨水處理、干燥、研磨后得摻鋅氫氧化鎂前驅(qū)體,備用;
步驟三、將步驟二制得的摻鋅氫氧化鎂前驅(qū)體依次經(jīng)下面三個(gè)階段進(jìn)行加熱處理:(1)以5~15°C /min的升溫速率從室溫升溫至130~150°C,保溫0.5~lh ;(2)以5~15°C /min的升溫速率升溫至285~420°C,保溫l~2h ;(3)以5~15°C /min的升溫速率升溫至430~450°C,保溫0.5~lh ;停止加熱后冷卻至室溫,得到摻鋅納米氧化管粉末。
[0009]所述步驟一種采用的可溶性鎂鹽為氯化鎂、硝酸鎂、六水合硝酸鎂、硫酸鎂或乙酸鎂中的一種,所述可溶性鋅鹽為氯化鋅、硝酸鋅、六水合硝酸鋅或溴化鋅中的一種。
[0010]所述步驟二中采用的溶劑為去離子水、無水乙醇或者去離子水與無水乙醇體積比為(10:90)?(50:50)的混合溶劑。
[0011]所述步驟二中的干燥溫度為80~100°C。
[0012]所述步驟二中采用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
[0013]所述步驟二中采用的晶型控制劑為聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明的制備方法首先制備摻鋅氫氧化鎂納米管,采用聚乙二醇、乙二醇或聚丙烯酸等作為晶形控制劑,誘導(dǎo)生成的氫氧化鎂在聚乙二醇或聚丙烯酸鈉表面形成管狀氫氧化鎂結(jié)構(gòu),并對(duì)該管狀結(jié)構(gòu)予以穩(wěn)定和保護(hù),在常壓和較低溫度下就可以制得管狀氫氧化鎂前驅(qū)體。摻鋅氫氧化鎂納米管前驅(qū)體的表征如圖1、2、3所示。
[0015]晶形控制劑對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響是多方面的。它可以影響物質(zhì)的溶解度和溶液的性質(zhì),甚至?xí)@著改變晶體的結(jié)晶習(xí)性。由于晶體的各向異性,晶形控制劑在晶體的不同晶面上經(jīng)常發(fā)生選擇性吸附。這種吸附常使某些晶面的生長(zhǎng)受到阻礙,因而改變了各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率,從而達(dá)到控制晶體的外形的目的。
[0016]晶形控制劑的用量對(duì)氫氧化鎂晶體的形貌影響較為顯著,實(shí)驗(yàn)證明晶形控制劑的用量要嚴(yán)格地控制在一定的范圍內(nèi)。晶形控制劑的用量過小,就達(dá)不到控制晶體形貌的目的。晶形控制劑的用量過大,就可能對(duì)產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響,如白度、分散性、甚至得不到所需的晶形和納米管狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明為了生成鋅離子摻雜氫氧化鎂納米管前驅(qū)體,晶形控制劑的用量應(yīng)采用反應(yīng)所加鎂鹽重量的1?10 wt%o
[0017]在常壓下空氣中鍛燒摻鋅氫氧化鎂前驅(qū)體,其鍛燒溫度和保溫時(shí)間等制備條件對(duì)氧化鎂的結(jié)晶性能、微觀結(jié)構(gòu)、尺寸大小、比表面積、活性、水化性能有很大的影響。本發(fā)明將納米管狀氫氧化鎂前驅(qū)體分為三個(gè)階段煅燒,第一個(gè)階段為保持氫氧化鋅在120?150°C焙燒脫除其結(jié)構(gòu)水并生成活性氧化鋅絡(luò)合物。要得到活性氧化鋅絡(luò)合物,需緩慢加熱致水完全蒸發(fā)??刂票貢r(shí)間。這一階段還伴隨部分吸附水的脫除與有機(jī)小分子的揮發(fā)分解;第二階段為脫納米管狀氫氧化鎂前驅(qū)體結(jié)構(gòu)水階段,在285°C?420°C的升溫過程中,納米管狀氫氧化鎂逐漸地失去結(jié)構(gòu)水形成氧化鎂。此時(shí),活性氧化鋅中的鋅離子參與取代鎂離子的反應(yīng),并伴隨有部分晶形控制劑的分解;第三個(gè)階段為完全分解晶形控制劑階段,晶形控制劑的完全分解溫度為430?450°C。相應(yīng)的選擇三個(gè)恒溫臺(tái)階,每階段分別保溫
0.5-1小時(shí),1-2小時(shí),0.5-1小時(shí),逐步煅燒納米管狀氫氧化鎂前驅(qū)體,最終使產(chǎn)物自然冷卻至室溫,得到摻鋅氧化鎂納米管。本發(fā)明通過對(duì)升溫速度的控制和恒溫煅燒的選擇,確保納米管狀氫氧化鎂在煅燒過程中不被損壞或團(tuán)聚,保留了納米管狀氫氧化鎂前軀體的晶體大小和形態(tài)特征,從而得到了質(zhì)量較好的摻鋅氧化鎂納米管。摻鋅氧化鎂納米管的表征如圖 4、5、6、7、8 所示。
[0018]本發(fā)明制備的納米管狀摻鋅氧化鎂,其長(zhǎng)度為50—200 nm,管徑為3—10 nm。摻鋅氧化鎂鈉米管與本征材料相比其在航空航天、光學(xué)、電子、超導(dǎo)、生物醫(yī)學(xué)、能源、鐵磁性材料、化工等領(lǐng)域有著更為重要的應(yīng)用前景。研究認(rèn)為,摻雜納米氧化鎂是不完善的等軸晶系方鎂石晶體結(jié)構(gòu),這些晶格存在大量的點(diǎn)狀缺陷和位錯(cuò)以及表面、界面缺陷,具有較高的表面能與特殊的磁電現(xiàn)象。摻鋅氧化鎂納米管可作為航天飛行器的外部材料不僅有氧化鎂材料固有的耐高溫的特性,而且因其獨(dú)特的管式結(jié)構(gòu)可以吸收宇宙中的