一種基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料及其制備方法，尤其涉及碳酸氧鉍納米管、氧化鉍納米管、石墨烯基碳酸氧鉍納米管或石墨烯基氧化鉍納米管及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉍是元素周期表中最重要的穩(wěn)定金屬元素，位于金屬和非金屬交界處，具有特殊的理化性質(zhì)，無(wú)毒且具有不致癌特性，被稱為綠色金屬。碳酸氧鉍又稱堿式碳酸氧鉍、次碳酸鉍，是一種白色粉末，化學(xué)式為Bi202C03。碳酸氧鉍不僅僅用于醫(yī)藥工業(yè)的收斂劑、X射線診斷遮光劑、治療胃炎十二指腸潰瘍/急性黏膜滲透性胃炎/細(xì)菌性痢疾/腹瀉/腸炎等，同時(shí)還可以作為搪瓷助熔劑、珠光塑料添加劑、陶瓷玻璃添加劑、抗菌材料、光催化材料。氧化鉍，是一種淺黃色粉末，化學(xué)式為Bi203，主要用于電子陶瓷粉體材料、電解質(zhì)材料、光電材料、超導(dǎo)材料，還可用作有機(jī)合成催化劑、特種玻璃、化纖品阻燃劑和環(huán)保電池的添加劑。石墨烯是由六方排列的碳原子組成的具有單原子厚度的二維片層，具有比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能高、機(jī)械性能強(qiáng)等優(yōu)異性能。
[0003]中國(guó)專利(CN101817555A)公開(kāi)了一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳酸氧鉍微米花材料及其制備方法，首先將硝酸鉍溶解在稀硝酸里面，然后將其逐滴加入過(guò)量的碳酸鈉溶液中，得到具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的碳酸氧鉍微米花。中國(guó)專利(CN102275987A)公開(kāi)了一種納微米級(jí)板片碳酸氧鉍材料及其制備方法，首先將五水硝酸鉍溶解在尿素水溶液中，再將得到的混合溶液在壓強(qiáng)高于3MPa、溫度為100-200°C的條件下保溫1_4小時(shí)，得到納微米板片碳酸氧鉍。目前還沒(méi)有碳酸氧祕(mì)納米管結(jié)構(gòu)的專利公開(kāi)發(fā)表。Chem.Commun.，2006，2265-2267發(fā)表了一種將檸檬酸鉍、尿素在乙二醇中利用回流的方法觀察得到的碳酸氧鉍納米管的結(jié)構(gòu)；Chem.Eur.J.2012，16491發(fā)表了一種將硝酸鉍、尿素在乙二醇溶液中利用溶劑熱條件制備的碳酸氧鉍納米管的結(jié)構(gòu)。然而，這些方法制備條件復(fù)雜、可控性低、成本高。
[0004]氧化鉍的生產(chǎn)方法有固相法和液相法。固相法主要包括化學(xué)氣相法和等離子法。在氧氣中高溫氧化熔融的金屬鉍，生成氧化鉍塊體后再粉碎；采用等離子體加熱技術(shù)生產(chǎn)微米級(jí)氧化鉍必須具備微波再生皿和真空裝置，投資和能耗大。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法。水解法通過(guò)控制水解條件來(lái)合成氧化物顆粒，將金屬鉍溶于硝酸，生成硝酸鉍溶液，加入過(guò)量的氫氧化鈉，在強(qiáng)堿條件下使硝酸鉍水解，煅燒生成氧化鉍；硝酸鉍與碳酸氫銨沉淀生成碳酸氧鉍，煅燒生成氧化鉍。Journal of MaterialsScience 36(2001)297-299報(bào)道了一種用多羥基醇法制備納米氧化鉍，該法可以有效阻止顆粒的長(zhǎng)大，經(jīng)該法制備得到的氧化鉍顆粒粒徑為70-90nm。但這些方法制備的氧化鉍多為顆粒結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料及其制備方法，該材料為碳酸氧鉍納米管、氧化鉍納米管、石墨烯基碳酸氧鉍納米管或石墨烯基氧化鉍納米管。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]第一步，將硝酸鉍溶解在稀硝酸中或?qū)⑾跛徙G溶解在分散有氧化石墨烯的稀硝酸溶液中，均勻攪拌，得到第一反應(yīng)溶液；
[0008]第二步，在第一反應(yīng)溶液中逐滴加入氨水，直至第一反應(yīng)溶液與氨水混合生成的體系的酸堿度調(diào)至堿性，得到第二混合液；
[0009]第三步，將第二混合液在含C02氣氛或不含C0 2氣氛中攪拌，得到納米管。
[0010]進(jìn)一步地，在第一步中，硝酸祕(mì)的濃度為0.5?5mg/ml ;稀硝酸濃度為0.02?0.05mol/L ;硝酸鉍與氧化石墨烯的質(zhì)量比為50:3?200:1。
[0011]進(jìn)一步地，在第二步中，所述堿性為pH值為9?11。
[0012]進(jìn)一步地，在第三步中，含0)2氣氛為空氣中的C02、水中溶解的C02或尿素分解的C02;不含C0 2氣氛為惰性氣體保護(hù)的氣氛。
[0013]進(jìn)一步地，在第三步中，所述攪拌為在低于水的沸點(diǎn)以下的溫度攪拌。
[0014]優(yōu)選地，在第三步中，所述攪拌為在60°C的溫度下攪拌。
[0015]進(jìn)一步地，在第三步中，攪拌的時(shí)間為至少12小時(shí)。
[0016]本發(fā)明還提供了一種由上述任一制備方法得到的基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料，該材料為碳酸氧鉍納米管、氧化鉍納米管、石墨烯基碳酸氧鉍納米管或石墨烯基氧化鉍納米管，且管徑分布均勻，為開(kāi)口的納米管，形貌均勻，結(jié)晶度高，比較面積大。
[0017]進(jìn)一步地，上述制備方法得到的納米管的直徑約為5納米，納米管的長(zhǎng)度為10納米?10微米。
[0018]本發(fā)明還提供了一種上述任一種納米管的用途。本發(fā)明的納米管可廣泛用于光催化降解、殺菌、吸附、氣體傳感、能量存儲(chǔ)和制藥。
[0019]本發(fā)明的基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料的制備方法與現(xiàn)有的碳酸氧鉍和氧化鉍的合成技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020](1)實(shí)現(xiàn)了在小于水沸點(diǎn)溫度下使用硝酸鉍、氨水在水相體系中采用一鍋法制備得到納米管結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，即碳酸氧鉍納米管或氧化鉍納米管，并且在加入氧化石墨烯的條件下制備得到石墨烯基碳酸氧鉍納米管或氧化鉍納米管。該制備方法反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡(jiǎn)單易操作，成本低；
[0021](2)所得的碳酸氧鉍納米管、氧化鉍納米管、石墨烯基碳酸氧鉍納米管或石墨烯基氧化鉍納米管的管徑分布均勻，為開(kāi)口納米管，形貌均勻，結(jié)晶度高，比表面積大。在制藥、殺菌、吸附、光催化降解、氣體傳感、能量存儲(chǔ)等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0022]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1制備所得的碳酸氧鉍納米管的掃描電鏡圖；
[0024]圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1制備所得的碳酸氧鉍納米管的透射電鏡圖；
[0025]圖3是本發(fā)明的實(shí)施例2制備所得的氧化鉍納米管的掃描電鏡圖；
[0026]圖4是本發(fā)明的實(shí)施例2制備所得的氧化鉍納米管的透射電鏡圖；
[0027]圖5是本發(fā)明的實(shí)施例3制備所得的石墨烯基碳酸氧鉍納米管的掃描電鏡圖；
[0028]圖6是本發(fā)明的實(shí)施例3制備所得的石墨烯基碳酸氧鉍納米管的透射電鏡圖；
[0029]圖7是本發(fā)明的實(shí)施例4制備所得的石墨烯基氧化鉍納米管的掃描電鏡圖；
[0030]圖8是本發(fā)明的實(shí)施例4制備所得的石墨烯基氧化鉍納米管的透射電鏡圖；
[0031]圖9是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的碳酸氧鉍納米管和實(shí)施例3制備的石墨烯基碳酸氧鉍納米管的X射線衍射圖；
[0032]圖10是本發(fā)明的實(shí)施例2制備的氧化鉍納米管和實(shí)施例4制備的石墨烯基氧化鉍納米管的X射線衍射圖；
[0033]圖11是實(shí)施例5中的還原石墨烯、商業(yè)碳酸氧鉍、碳酸氧鉍納米管和石墨烯基碳酸氧鉍納米管對(duì)X-3B燃料的光催化降解效果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例提供了一種基于碳酸氧鉍或氧化鉍納米管的材料的制備方法，包括以下步驟:
[0035]第一步，將硝酸鉍溶解在稀硝酸中或?qū)⑾跛徙G溶解在分散有氧化石墨烯的稀硝酸溶液中，均勻攪拌，得到第一反應(yīng)溶液；其中，硝酸鉍的濃度為0.5?5mg/ml ;稀硝酸濃度為0.02?0.05mol/L ;硝酸鉍與氧化石墨烯的質(zhì)量比為50:3?200:1 ;
[0036]第二步，在第一反應(yīng)溶液中逐滴加入氨水，直至第一反應(yīng)溶液與氨水混合生成的體系的酸堿度調(diào)至堿性，即pH值為9?11，得到第二混合液；
[0037]第三步，將第二混合液在含C02氣氛或不含C02氣氛中、在低于水的沸點(diǎn)以下的溫度(優(yōu)選為60°C)下攪