一種空心玻璃微球的制作方法
【專利說明】一種空心玻璃微球
[0001]本申請是中國專利申請?zhí)枮?01210056295.5，名稱為一種空心玻璃微球軟化學(xué)制備方法和所制空心玻璃微球及其應(yīng)用的分案申請
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于軟化學(xué)法技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及一種采用二氧化硅和/或硅酸鹽溶液、溶膠或水漿液通過軟化學(xué)法制備空心玻璃微球及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]空心玻璃微球HGM(Hoilow Glass Microsphere)是一種粒徑為微米級的球形中空結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)顆粒粉體材料，具有絕熱、絕緣、隔音、高強(qiáng)度、耐磨、耐腐蝕、防輻射、吸水率低、化學(xué)穩(wěn)定、流動性及分散性優(yōu)良等特點(diǎn)。它在化學(xué)成分上主要由硅酸鹽玻璃體系組成，通常優(yōu)先采用的是含若干氧化物添加物的堿金屬或堿土金屬硼硅酸鹽組成體系。近年來它的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，主要應(yīng)用領(lǐng)域有:各種用途聚合物中輕質(zhì)填充物；油漆和涂層材料中填充物；制備隔熱、隔音的介質(zhì)材料；露天倉庫面層的絕緣涂層材料；航天航空和船舶技術(shù)設(shè)計中的輕質(zhì)化結(jié)構(gòu)材料填充劑；海洋開發(fā)研究的深水技術(shù)浮力材料；高強(qiáng)度、不變形的輕質(zhì)合金與空心玻璃微球的復(fù)合材料；用于汽車工業(yè)的以空心玻璃微球為基料的各種用途的材料如車身零件、內(nèi)部裝修、密封劑、膩?zhàn)雍陀突业龋蝗榛ㄋ幹忻芏群涂贡阅苷{(diào)節(jié)劑；電子工業(yè)中電器元件外殼絕緣和雷達(dá)天線涂層材料；核聚變的填充氘氚混合氣的靶丸載體；人造大理石、人造木料的填充材料；低溫技術(shù)中的絕熱材料；用于油田領(lǐng)域的高耐壓強(qiáng)度的空心玻璃微球，等等。
[0004]為了滿足各領(lǐng)域應(yīng)用的需求，在許多專利中描述了相應(yīng)的制造工藝技術(shù)和微球的化學(xué)組份以及高產(chǎn)率、高效的工程設(shè)備細(xì)節(jié)。在眾多的空心玻璃微球制造專利技術(shù)中，已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)空心玻璃微球的制造技術(shù)目前主要是美國3M公司采用的固相玻璃粉末法和美國PQ公司采用的液相霧化法。如今這兩種方法已獲得廣泛應(yīng)用。這兩種工藝方法為制備不同應(yīng)用領(lǐng)域的空心玻璃微球系列化產(chǎn)品提供了許多工業(yè)化制造途徑。它們不僅在設(shè)備結(jié)構(gòu)、外形上不同，同時在制造工藝上以及采用的物料和工藝過程中的物理化學(xué)反應(yīng)也各不相同。關(guān)于固相玻璃粉末法技術(shù)路線，上世紀(jì)60至80年代，3M公司在美國申請了很多專利如美國專利3129086，3230064，3365315，4391646，對其進(jìn)行了詳細(xì)描述，并于2005年在中國申請了發(fā)明專利CN101068753A，類同的工藝技術(shù)路線還有CN101638295A。固相玻璃粉末法工藝技術(shù)路線主要特征是:先將玻璃體系固相原料加發(fā)泡劑高溫熔融，然后水淬，研磨粉碎，過篩分級得粗產(chǎn)品，再經(jīng)高溫發(fā)泡形成空心玻璃微球，所需高溫為1200?1600°C。由于采用高溫固相反應(yīng)生產(chǎn)空心玻璃微球的半成品不僅需要高溫(大于1200°C )熔融階段，而且需要通過研磨粉碎處理，因此生產(chǎn)能耗大，工藝過程周期長，粒度分布不易控制，尤其是生產(chǎn)粒徑較細(xì)，密度較輕的品種，會增加很多難度，所需能耗會增大，成本高。
[0005]關(guān)于液相霧化法制備空心玻璃微球最早源于美國專利2797201的描述。該技術(shù)采用硼硅酸鈉為原料直接噴霧干燥獲取未玻璃化的強(qiáng)堿性低密度的空心玻璃微球產(chǎn)品，該方法所得產(chǎn)品因堿性很強(qiáng)，極易溶解于水，并且抗壓強(qiáng)度很低。為此，在美國專利3699050，3794503，3796777，3888957中描述了在硅酸鈉水溶液中采用添加硼酸及其鹽類等形成混合水溶液達(dá)到降低堿性提高空心玻璃微球耐水性的目的，獲得了具有一定耐水性的空心玻璃微球產(chǎn)品。所得產(chǎn)品雖然具有較好的分散性和較低的堆積密度，但沒有從根本上改變產(chǎn)品未玻璃化的狀態(tài)，導(dǎo)致產(chǎn)品仍然易吸水、強(qiáng)度差。由于空心玻璃微球存在很高的自由能和表面活性，顆粒易軟團(tuán)聚和結(jié)塊，從而導(dǎo)致在包裝和加工過程中顆粒球體易破碎。另外，美國專利3915735，4134848，4141751也描述了通過在空心玻璃微球表面包覆不同材料進(jìn)行改性等后處理方法來改善微球的完整性，但其缺陷是要想獲得均勻完整包覆層很困難，而且未解決空心玻璃微球強(qiáng)度差的問題，在這種后處理過程中很難避免微球不被破碎。在美國專利4540629中描述了原位包覆技術(shù)試圖解決液相霧化法空心玻璃微球的分散性和耐水性差的問題，但由于液相霧化法工序中缺少微球玻璃化的工序，所以微球仍然不能達(dá)到理想的抗壓強(qiáng)度。為此美國專利5534348描述了新的工藝方案:即采用固含量為25?40% (重量)的水玻璃和硼砂混合水溶液為原料直接離心噴霧獲得密度為0.6g/cm3、粒徑為30?40微米前驅(qū)物粉體，再將該粉體進(jìn)行研磨后引入到稱之為閃爆器的熱管中，經(jīng)過600?700 °F熱處理可形成硼硅酸鈉的空心玻璃微球。但由于如該專利所述所用原料體系是強(qiáng)堿性物料，中間產(chǎn)品需經(jīng)過研磨工藝，雖在較低溫度下(未超過400°C)熱處理，仍然很難玻璃化完全，其產(chǎn)品的致命缺陷是堿性大，強(qiáng)度低，易吸水，團(tuán)聚。
[0006]不難發(fā)現(xiàn)液相霧化法技術(shù)主要優(yōu)點(diǎn)是:1.能耗低，工藝不存在高溫熔融過程。2.流程短，無需粉碎研磨分級熔融燒結(jié)。3.成本低。1997年張敬杰等人在專利CN1071721C中描述了 “用經(jīng)過濕化學(xué)方法處理所得的精細(xì)陶瓷漿液作原料”，該漿液組份“含有精細(xì)陶瓷粉，成型助劑，水溶性高分子粘合劑及水”對“所得漿液進(jìn)行干燥，并將其干燥加工成20?150微米的粉末”，所得粉末在“1000°C?1500°C條件下燒結(jié)”即得“透明陶瓷微珠”，該微珠為實(shí)心玻璃微球，在該專利中指明了該項發(fā)明的“方法工藝同樣適合于生產(chǎn)其它功能性”玻璃微球材料。但該專利中沒有涉及空心玻璃微球的具體組分及制備工藝方法。因此，需要提供一種空心玻璃微球及其空心玻璃微球的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的第一個要解決的技術(shù)問題是提供一種空心玻璃微球，空心玻璃微球抗壓強(qiáng)度高，輕質(zhì)，低堿耐水、流動性、分散性好。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0009]—種空心玻璃微球，該空心玻璃微球是按如下步驟制備而成:
[0010]第一步空心玻璃微球的料液體系合成:采用溶液、溶膠或均勻分散的水漿液作為料液體系，該料液體系含有S1jP /或含S1 2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或漿液料，無機(jī)鹽物料，穩(wěn)定分散劑及水，其中S1jP /或含S1 2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或漿液料所占整個料液體系的比例為6?30 % (重量)，無機(jī)鹽物料所占整個料液體系的比例為3?25% (重量)，穩(wěn)定分散劑所占整個料液體系的比例為0.1?2%(重量)，余量為水；空心玻璃微球的料液體系合成步驟如下:
[0011 ] 按照在料液體系中所占的比例(重量)將6?30 %的S1jP /或含S1 2的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽溶液、溶膠或水漿液料和3?25%的無機(jī)鹽物料配制成溶液、溶膠或水漿液料，然后在30?80°C和常壓下將其充分混合，經(jīng)反應(yīng)，再添加0.1?2%穩(wěn)定分散劑均質(zhì)化后獲得均質(zhì)的溶液或溶膠或漿液，使形成的漿液中的固體顆粒粒徑大小確保至少小于2微米以下；
[0012]第二步類球形前驅(qū)物粉料合成:將第一步得到的均質(zhì)化的溶液或溶膠或漿液通過霧化快速脫水干燥方法獲得微米級類球形前軀物粉料；
[0013]第三步玻璃化燒結(jié):將第二步中所得的微米級類球形前軀物粉料通過600?1100°C玻璃化燒結(jié)過程即可得到體積漂浮率大于90%的微米級空心玻璃微球；所制空心玻璃微球，為微米級內(nèi)部充斥氣體的中空薄壁玻璃微球，薄壁中二氧化硅含量(重量)55?88%，其真密度為0.1?0.7g/cm3、80%存活含量時抗壓強(qiáng)度為1?50MPa。
[0014]所述空心玻璃微球的制備法進(jìn)一步包括第四步表面改性，所述表面改性的方法包括溶液法或噴霧法。其中，溶液法:將高聚物的水溶液或偶聯(lián)劑的水溶液用酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2?5，再加入空心玻璃微球，在室溫?80°C下反應(yīng)0.5?8小時，過濾、干燥得到表面改性后的空心玻璃微球；或者噴霧法:將偶聯(lián)劑的水溶液用酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2?5，霧化噴撒于空心玻璃微球表面，再進(jìn)行后續(xù)干燥處理得到表面改性后的空心玻璃微球。
[0015]所述Si02為氣相白炭黑、沉淀白炭黑、硅溶膠、硅膠微粉或超細(xì)石英砂微粉；所述含Si02的堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽包括偏硅酸鈉、硅酸鈉、硅酸鈉鉀、硅酸鉀、硅酸鋰或硅酸季胺；所述穩(wěn)定分散劑包括表面活性劑或水溶性高分子聚合物。
[0016]所述無機(jī)鹽物料為水溶性和/或非水溶性硼、鈉、鈣、鋁、鎂、鉀或鋰的無機(jī)鹽，包括:硼酸、硼砂、硼酸銨、氯化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、碳酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氫氧化鉀、硝酸鋰、碳酸鋰或水合氫氧化鋰，在料液中含有上述無機(jī)鹽物料的種類和含量(重量百分?jǐn)?shù))根據(jù)其轉(zhuǎn)化為氧化物特征要求計算為氧化硼:3-30%，氧化鈉:0-32%，氧化鈣:0-15%，氧化招:0-5%，氧化鎂:0-5 %，氧化鉀:0-5 %，氧化鋰:0-2%。
[0017]所述水溶性高分子聚合物為聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯或聚乙烯醇。
[0018]所述空心玻璃微球的料液體系還包括超低堿硼硅酸鹽玻璃體系、堿土硼硅酸鹽玻璃體系、鋁硅酸鹽玻璃體系、鋁硼酸鹽玻璃體系、磷酸鹽玻璃體系或氧化鋁、氧化鋯非晶態(tài)體系。
[0019]所述空心玻璃微球的薄壁中二氧化硅含量(重量)55?88%，氧化硼(重量)3?30%，氧化鈉(重量)2?32%，氧化鈣(重量)0?15%，氧化鋁(重量)0?5%，氧化鎂(重量)0?5 %，氧化鉀(重量)0?5 %，氧化鋰(重量)0?2 %，其密度為:0.1?0.7g/
3
cm ο
[0020]本發(fā)明的空心玻璃微球可以用做各種用途聚合物中輕質(zhì)填充物；油漆和涂層材料中填充物；制備隔熱、隔音的介質(zhì)材料；露天倉庫面層的絕緣涂層材料；航天航空和船舶技術(shù)設(shè)計中的輕質(zhì)化結(jié)構(gòu)材料填充劑；海洋開發(fā)研究的深水技術(shù)浮力材料；高強(qiáng)度、不變形的輕質(zhì)合金與空心玻璃微球的復(fù)合材料；汽車工業(yè)的以空心玻璃微球為基料的各種用途的材料如車身零件、內(nèi)部裝飾材料、密封劑、膩?zhàn)雍陀突业龋蝗榛ㄋ幍拿芏群涂贡阅苷{(diào)節(jié)劑；電子工業(yè)中電器元件外殼絕緣和雷達(dá)天線涂層材料；核聚變的填充氘氚混合氣的靶丸載體；人造大理石、人造木料的填充材料；低溫技術(shù)中的絕熱材料；油田領(lǐng)域的高耐壓強(qiáng)度的固井、鉆井、浮選材料。。
[0021]本發(fā)明的有益效果如下:
[0022]本發(fā)明涉及一種軟化學(xué)方法制造的空心玻璃微球。該空心玻璃微球抗壓強(qiáng)度高、輕質(zhì)、低堿耐水、流動性、分散性好，并且壁薄均勻(如圖4所示)。
【附圖說明】
[0023]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0024]圖1示出本發(fā)明的空心玻璃微球制備軟化學(xué)工藝過程流程圖。
[0025]圖2示出實(shí)施例2制備的空心玻璃微球粒度分布圖。
[0026]圖3示出本發(fā)明的空心玻璃微球光學(xué)顯微照片。
[0027]圖4示出本發(fā)明的空心玻璃微球壁厚掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]第一步空心玻璃微球的料液體系合成:
[0031]將含600g氣相白炭黑的4000g的漿液及485g硅酸鈉溶液(內(nèi)含二氧化硅121g，氧化鈉39g)與517g內(nèi)含60g硼砂、60g硝酸鈉、90g碳酸|丐、4(^氯化鎂、40g硝酸鉀、20g碳酸鋰的水溶液配制成水漿液料，然后在30°C和常壓下采用高速攪拌機(jī)將其充分混合，經(jīng)反應(yīng)，再添加含10g穩(wěn)定分散劑聚氧化乙烯的高分子聚合物的膠液200ml，經(jīng)膠體磨研磨形成均質(zhì)化的漿液，使?jié){液中的固體顆粒粒徑大小至少小于2微米