高介低損微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子信息功能材料與器件技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及的是一種具有高介電常 數(shù)高品質(zhì)因數(shù)化-Ln-Ti(Ln=La,Nd,Sm)基微波介質(zhì)陶瓷，可用于制作現(xiàn)代移動(dòng)通信與物 聯(lián)網(wǎng)技術(shù)中的介質(zhì)諧振器、介質(zhì)濾波器、介質(zhì)基板W及介質(zhì)天線等微波元器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，信息技術(shù)正朝著高頻、大功率、集成、多功能化方向快速發(fā)展，而且隨著現(xiàn)代 移動(dòng)通信技術(shù)和物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的迅猛發(fā)展，高頻微波技術(shù)在通信、導(dǎo)航、衛(wèi)星、藍(lán)牙、傳感物聯(lián) 網(wǎng)射頻技術(shù)等系統(tǒng)中，有著廣泛而重要的應(yīng)用。其中，作為物聯(lián)網(wǎng)感知層的核屯、技術(shù)之一 的射頻識(shí)別技術(shù)（radio化equen巧identification,RFID)是由讀寫器、天線和電子標(biāo)簽 組成，同時(shí)該技術(shù)作為無(wú)線通信技術(shù)應(yīng)用之一，它的多個(gè)部件均需利用到微波介質(zhì)陶瓷，所 W，微波介質(zhì)陶瓷是該體系的核屯、基礎(chǔ)材料，另外隨著RFID更深入廣泛的應(yīng)用，其對(duì)微波 介質(zhì)材料的要求也日趨提高：系列化且較高的介電常數(shù)，較低的微波損耗，較低的頻率溫度 系數(shù)。運(yùn)=項(xiàng)性能指標(biāo)均是微波介質(zhì)材料的重要參數(shù)：（1)高的介電常數(shù)有利于實(shí)現(xiàn)元器 件的小型化，因?yàn)橹C振器的尺寸和電介質(zhì)材料的介電常數(shù)Ef的平方根成反比；(2)高品質(zhì) 因數(shù)，微波介質(zhì)陶瓷材料的QXf值越大，濾波器的插入損耗就越低；(3)低的頻率溫度系數(shù) Tf意味著器件的中屯、頻率隨環(huán)境溫度變化小，工作穩(wěn)定性提高。因此研制微波頻率下具有 系列化較高介電常數(shù)，低損耗且較低的頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷材料具有很大的應(yīng)用 價(jià)值。
[0003] 自從化k址ashi等人發(fā)現(xiàn)了AB化型巧鐵礦結(jié)構(gòu)的化-Ln-Ti(Ln=La,Nd,Sm)系 高介微波介質(zhì)陶瓷并進(jìn)行了初步的研究后，（化i/2Lni/2)Ti〇3(Ln=La,Nd,Sm)系微波陶瓷 系列開始被更多的人關(guān)注。它具有系列化且較高介電常數(shù)￡f(79~122)，較高的QXf值 (7500~9600)和大的正頻率溫度系數(shù)，例如，Tak址ashi報(bào)道的Nai/zLai/zTi化的典型微波 介電性能為er= 122，QXf= 9580細(xì)Z，Tf= +480ppm/°C;化1/2炯1/2了1〇3的典型微波介電 性能為er= 98,QXf= 7470細(xì)Z，Tf=巧60ppm/°C;化i/2Snv2Ti〇3的典型微波介電性能 為er= 79,QXf= 8130細(xì)Z，Tf= +190卵m/°C。但是通常情況下高介微波陶瓷，尤其是 e100時(shí)，都有極大的頻率溫度系數(shù)和高的損耗（低QXf值），而且對(duì)于某一特定的微 波陶瓷體系隨著介電常數(shù)的增大損耗也會(huì)急劇上升。因此，全球科研人員對(duì)化-Ln-Ti(Ln =La,Nd,Sm)系陶瓷材料的結(jié)構(gòu)及其改性課題進(jìn)行了深入研究。1991年，Tak址ashi等人在 《DielectricCharacteristicsof(A"i/2A3/2)TiOsCeramicsatMicrowaveFrequencies》 一文中利用（Lii/2Smi/2)2+部分取代（化1/2S11V2)2+離子達(dá)到一定改善化i/2Snv2Ti〇3陶瓷的微 波性能的目的，類似地，1998年Ichinose等人在《ApplicationsofFerroelechics》上報(bào) 道了用化ii/2Ndi/2)2+部分取代（Nai/2Lni/2)2+(Ln=La，Nd，Sm)離子取得一定提升（胞1/2咕/2) Ti〇3(Ln=La，Nd,Sm)系微波陶瓷性能的目的。但是上述A位取代的方法在取得較高的介 電常數(shù)和改善溫度系數(shù)的同時(shí)卻嚴(yán)重惡化了QXf值。然而，上述研究均未考慮到在高溫情 況下化的嚴(yán)重?fù)]發(fā)所導(dǎo)致的陶瓷晶相不純，從而也會(huì)使陶瓷材料的微波性能嚴(yán)重惡化。
[0004] 近些年，針對(duì)具有類似巧鐵礦結(jié)構(gòu)的微波材料進(jìn)行Ti位取代研究逐漸成為主流。 例如，在在Ba-Nd-Ti系微波陶瓷的研究中，Ti位取代成為該體系獲得頻率溫度系數(shù)大幅 度下降且高介電常數(shù)，高品質(zhì)因數(shù)的重要途徑。2014年，陳鶴拓等科研人員在《Aluminum substitutionfortitaniuminBa]'巧Ndg'gTiigOsAmicrowavedielectricceramics》一文中 采用Al元素取代Ti元素使Bai75郵.5化8〇54微波陶瓷獲得高QXf值的同時(shí)獲得高介電常 數(shù)（Er= 72. 7，QXf= 13112 細(xì)Z)?！禞ournalofAlloysandCompounds》2015 年的文章 《MicrowavedielectricpropertiesandmicrostructureofBagjxNds+zxTiisy(化/2佩1々） y〇54ceramics》報(bào)道了利用復(fù)合離子（化/2佩1/2)4+取代Ti4+離子使得Ba-Nd-Ti微波陶瓷獲 得高介電常數(shù)的同時(shí)品質(zhì)因素得到極大的改善（ef= 88. 6，QXf= 11486GHz)。但是上述 Ba-Nd-Ti系陶瓷的介電常數(shù)均遠(yuǎn)小于100,使其不能完全滿足微波器件小型化的需求。綜 上所述，對(duì)A位Na元素進(jìn)行非化學(xué)計(jì)量比研究，且在B位或Ti位利用單一元素離子或復(fù)合 離子取代成為化-Ln-Ti(Ln=La,Nd,Sm)系高介微波介質(zhì)陶瓷實(shí)現(xiàn)頻率溫度系數(shù)大幅度下 降且e100,QXf> 8100細(xì)Z的重要突破點(diǎn)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】
陽(yáng)0化]鑒于W上關(guān)于化-Ln-Ti體系的技術(shù)情況，為實(shí)現(xiàn)在保證高介電常數(shù)e100 的情況下同時(shí)具有高的品質(zhì)因數(shù)QXf> 8100GHz的目的，本發(fā)明在（化。.5+yLn。.5)(TilX。） 〇3(Ln=La,Nd,Sm)中采用化元素含量為非化學(xué)計(jì)量比且Ti位不同離子取化提供一種 B位不同離子取代的介電常數(shù)高、損耗較低、且達(dá)到大幅降低體系頻率溫度系數(shù)的高介低損 微波介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供一種高介低損微波介質(zhì)陶瓷材料，材料化學(xué)通 式為（化〇.54山〇.5)燈iiX。) 〇3,Ln=La或Nd或Sm,其中 0.Ol《X《0. 04,0. 05《y《0. 12， 化組分含量為非化學(xué)計(jì)量比，調(diào)節(jié)X和y值W控制體系微波性能，C的組成為VW，V代表價(jià) 態(tài)高于四價(jià)的佩，W代表價(jià)態(tài)低于或等于四價(jià)且平均離子半徑接近于Ti4+的單個(gè)離子或復(fù) 合離子，V和W同時(shí)取代或單獨(dú)取代。
[0007] 作為優(yōu)選方式，單獨(dú)取代時(shí)，W為A1、化、Ni、化中的一種或幾種。
[0008] 作為優(yōu)選方式，當(dāng)VW同時(shí)取代時(shí)，若W為A1、化其中的一種或多種時(shí)，則摩爾比 V:W= 1:1，若W為Zn、Ni其中的一種或多種時(shí)，則摩爾比V:W= 2:1。
[0009] 作為優(yōu)選方式，所述微波介質(zhì)陶瓷材料晶相為正交巧鐵礦結(jié)構(gòu)。
[0010] 作為優(yōu)選方式，所述微波介質(zhì)陶瓷材料的相對(duì)介電常數(shù)ef在100~134之間， QXf值在 8100~llOOOGHz之間。
[0011] 本發(fā)明還提供一種上述高介低損微波介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，按化學(xué)通式 (化0.的Ln〇.s)燈ii其）〇3,Ln=La或Nd或Sm,其中 0.Ol《X《0. 04,0. 05《y《0. 12,原 料選自NazCOs,La2〇3,炯2〇3,Sm2〇3,Ti〇2,AI2O3,NiO,化0,化2〇3,佩2〇5,各原料按化學(xué)通式確定 各自質(zhì)量百分含量，經(jīng)過(guò)球磨混合，1050~115(TC下預(yù)燒，然后在1300~1500°C下燒結(jié)制 成。
[0012] 作為優(yōu)選方式，所述方法包括W下步驟： 陽(yáng)〇1引 （1)配料；按照化學(xué)通式（Nan.s+yLrin.s)們1其)〇3, Ln=La或Nd或Sm,原料選自 NazCOs、1曰2〇3、Nd2〇3、Sm2〇3、Ti〇2、AI2O3, NiO、ZnO、〇2〇3、Nb2〇5,各原料按化學(xué)通式確定各自質(zhì) 量百分含量；
[0014] 似球磨；將步驟（1)所得混合料進(jìn)行球磨，得到球磨料；
[0015] (3)烘干，過(guò)篩；將步驟（2)所得球磨料烘干并過(guò)60目篩得到干燥粉體；
[0016] (4)預(yù)燒；將步驟（3)所得干燥粉體置于氧化侶相蝸中，1050~115(TC條件下預(yù) 燒3~5小時(shí)得到預(yù)燒粉體；
[0017] (5)造粒，模壓成型；將步驟（4)所得預(yù)燒粉體與聚乙締醇水溶液混合后造粒，造 粒尺寸控制在80~100目，將粒料放入成型模具中干壓成型得到生巧；
[0018] (6)燒結(jié)；將步驟（5)所得生巧置于氧化侶相蝸中，1300~1500°C下燒結(jié)1~3小 時(shí)，得到最終的微波介質(zhì)陶瓷材料。
[0019] 作為優(yōu)選方式，所述步驟（2)中具體球磨過(guò)程為：W二氧化錯(cuò)球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，按照 混合料：磨球：高純酒精的質(zhì)量比為1: (3~5) : (1~2)進(jìn)行研磨4~6小時(shí)得到混合均勻 的球磨料。
[0020] 本發(fā)明具體W調(diào)節(jié)X值W控制Ti位取代量，從而保證高介電常數(shù)100的 情況下同時(shí)具有高的品質(zhì)因數(shù)且頻率溫度系數(shù)大幅度降低；低價(jià)的氧化侶Alz化，氧化銘 化2〇3,氧化鋒化0氧化儀NiO中的一種或幾種和高價(jià)的五氧化二妮佩2〇5單獨(dú)或共同取代Ti 位離子.
[0021] 本發(fā)明提供的微波介質(zhì)陶瓷材料，經(jīng)檢測(cè)具有較低的損耗即較高的QXf值，可調(diào) 且較高的介電常數(shù)和較低的諧振頻率溫度系數(shù)。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下特點(diǎn)： 陽(yáng)〇2引1.在（化。.5+抑。.5)們1其)〇3中對(duì)化元素含量采用非化學(xué)計(jì)量比W補(bǔ)償燒結(jié)過(guò)程 中因高溫?fù)]發(fā)而損失的化元素，保證陶瓷晶相為純相。
[0024] 2.本發(fā)明配方中，在B位用單一離子或復(fù)合離子取代TH立，W達(dá)到調(diào)節(jié)改善陶瓷 整體微波性能的目