一種連續(xù)長(zhǎng)石英纖維接枝取向碳納米管的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種連續(xù)長(zhǎng)石英纖維基接枝取向多壁碳納米管的制備方法，屬于纖維基微納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)和環(huán)境適應(yīng)性，越來(lái)越多的被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料中，尤其在航空、汽車、民事以及海洋、石油化工工業(yè)等領(lǐng)域，發(fā)揮著巨大的作用。為了提高復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，可以通過(guò)對(duì)纖維進(jìn)行表面處理的方法來(lái)增加纖維和樹(shù)脂等基體的粘結(jié)和界面結(jié)合作用。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所包括的纖維材料主要有石英纖維、碳纖維等纖維基材，使用方式多是短切或氈/布等形式。對(duì)于纖維的表面處理方法主要包括利用硅烷偶聯(lián)劑、等離子體、γ射線等處理方法。石英纖維作為一種傳統(tǒng)增強(qiáng)體，在復(fù)合材料研究日益受到重視的同時(shí)一直作為重點(diǎn)研究對(duì)象。作為增強(qiáng)相在一定程度上能夠提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但是作為增強(qiáng)體的石英纖維表面積小、表面能低與聚合物基體之間的親和性較差，復(fù)合時(shí)容易在界面上形成空隙和缺陷，增強(qiáng)相與基體材料之間難于形成牢固的結(jié)合。
[0003]在復(fù)合材料領(lǐng)域，碳納米管(CNTs)由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征而具有優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度、彈性以及良好的熱學(xué)和電學(xué)等性能，被廣泛用于復(fù)合材料領(lǐng)域的綜合性能優(yōu)異的功能助劑，但存在在基體中分散性差的問(wèn)題。目前，工業(yè)化生產(chǎn)的粉末狀碳納米管的長(zhǎng)度大約幾十微米，并且相互纏結(jié)，在宏觀上這種呈現(xiàn)雜亂無(wú)章排布的無(wú)規(guī)取向碳納米管嚴(yán)重阻礙了其在復(fù)合材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用性能，阻礙了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。這就需要對(duì)碳納米管要做出充分的預(yù)處理，以解決其分散性差的問(wèn)題。目前，關(guān)于碳納米管的分散處理方法，主要包括碳納米管的化學(xué)修飾接枝、超聲分散、機(jī)械力作用等方法，但都還存在一定的局限性。
[0004]另外，纖維與基體之間的界面特性對(duì)于復(fù)合材料的加工工藝和最終的性能至關(guān)重要。為了很好的解決其界面特性，一方面，可以在纖維表面原位接枝取向碳納米管以顯著增加纖維的比表面積，由于原位方法接枝反應(yīng)，碳納米管與纖維的結(jié)合較好；另一方面，可以采用纖維結(jié)構(gòu)的二維/三維編織技術(shù)來(lái)獲得良好的平面內(nèi)和立體結(jié)構(gòu)特征，便于輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料的成型加工。因此，由于連續(xù)纖維優(yōu)異的力學(xué)性能和輕質(zhì)等特點(diǎn)，與先進(jìn)的加工工藝技術(shù)相結(jié)合，越來(lái)越多的被用于制備高強(qiáng)功能型復(fù)合材料。這使得取代短切纖維接枝碳納米管和顛覆復(fù)合材料加工工藝最首要的便是在連續(xù)長(zhǎng)纖維基上開(kāi)展工作，通過(guò)石英纖維基原位接枝取向碳納米管，便可以綜合石英纖維和碳納米管的優(yōu)點(diǎn)于一身，對(duì)于復(fù)合材料的加工制備技術(shù)具有重要影響。
[0005]目前，關(guān)于纖維表面原位生長(zhǎng)碳納米管增強(qiáng)復(fù)合材料的方法，一般先通過(guò)溶液浸漬法在纖維表面沉積碳納米管生長(zhǎng)的催化劑層，然后通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)在一定工藝條件下形成纖維基復(fù)合多維材料，最后將得到的短切類纖維基復(fù)合材料使用真空輔助樹(shù)脂傳遞模塑(VARTM)技術(shù)制備得到最終功能型復(fù)合材料產(chǎn)物。已報(bào)道采用CVD法在碳纖維(CF)表面直接生長(zhǎng)碳納米管或螺旋碳納米纖維而形成復(fù)合纖維，解決了碳納米管在聚合物中的分散問(wèn)題，為功能化納米復(fù)合材料的制備奠定了基礎(chǔ)。關(guān)于纖維基材接枝碳納米管的研究，主要集中在碳纖維和石英纖維材料，結(jié)構(gòu)形式局限在氈布和短切纖維方面。
[0006]本發(fā)明突破傳統(tǒng)方法和思維限制，利用化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，以連續(xù)長(zhǎng)石英纖維為基材，在其表面原位接枝取向碳納米管，以增強(qiáng)碳納米管和石英纖維的界面結(jié)合性能，改善纖維基功能復(fù)合材料加工工藝技術(shù)，為其制備、加工及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法在連續(xù)長(zhǎng)石英纖維表面原位生成取向碳納米管，研究反應(yīng)工藝條件對(duì)纖維基取向碳納米管形貌的影響，取得最佳生長(zhǎng)工藝條件，重點(diǎn)解決了化學(xué)氣相沉積法制備纖維基取向碳納米管對(duì)纖維長(zhǎng)度的限制，本發(fā)明利用熱化學(xué)氣相沉積技術(shù)首先在米級(jí)長(zhǎng)度的連續(xù)長(zhǎng)纖維基材上成功接枝取向碳納米管，以便于纖維基碳納米管材料在功能復(fù)合材料領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。
[0008]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種連續(xù)長(zhǎng)石英纖維接枝取向碳納米管的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行:a、對(duì)石英纖維進(jìn)行預(yù)處理，去除石英纖維表面的浸潤(rùn)劑，然后清洗石英纖維表面，最后進(jìn)行干燥處理；b、將石英纖維置于CVD系統(tǒng)管式爐腔的生長(zhǎng)載臺(tái)上，然后將其一同放入CVD系統(tǒng)石英管的恒溫反應(yīng)區(qū)域中，封閉CVD反應(yīng)腔，將鐵元素化合物加熱氣化后隨反應(yīng)氣體一同持續(xù)進(jìn)入CVD反應(yīng)腔；c、停止加熱和關(guān)閉反應(yīng)氣體，打開(kāi)CVD反應(yīng)腔，去除無(wú)定型碳材料，純化碳納米管，降溫取樣。
[0009]所述a步驟中采用加熱的方式去除石英纖維表面的浸潤(rùn)劑。
[0010]所述加熱的方式為采用真空烤箱。
[0011]所述a步驟中采用丙酮、乙醇、去離子水依次清洗長(zhǎng)石英纖維表面。
[0012]所述b步驟中反應(yīng)氣體為碳源氣體。
[0013]所述碳源氣體為甲烷、乙烯、氫氣和氬氣的一種或多種。
[0014]所述b步驟中鐵元素化合物為二茂鐵。
[0015]所述CVD系統(tǒng)的管式爐腔直徑為10厘米，根據(jù)不同Tex石英纖維在十米級(jí)范圍內(nèi)調(diào)整纖維長(zhǎng)度；溫度范圍控制在700-800°C ;保溫時(shí)間控制在10-30分鐘；升溫速率為10°C /分鐘；反應(yīng)氣體的流量范圍為100-300sccm。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明所具有的有益效果為:
相比于傳統(tǒng)方法多是在毫米級(jí)或厘米級(jí)短切纖維絲或厘米級(jí)氈/布上接枝碳納米管，本專利突破現(xiàn)有設(shè)備的限制，首先在一定長(zhǎng)度的連續(xù)纖維基上接枝取向碳納米管，原位合成了碳納米管/石英纖維的纖維基復(fù)合材料，利用該接枝取向碳納米管后的連續(xù)長(zhǎng)纖維絲，可以通過(guò)纖維的二維/三維編織技術(shù)進(jìn)一步得到所需要的纖維基復(fù)合材料元器件或結(jié)構(gòu)件，以便從根本上解決碳納米管/短切石英纖維等在復(fù)合材料中的分散性問(wèn)題，顛覆了微納米粉體與樹(shù)脂基體混合制備復(fù)合材料的傳統(tǒng)成型方法，從根本上解決微納米分體的分散性問(wèn)題，為現(xiàn)代制造奠定了特種材料的基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]下面通過(guò)附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0018]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
圖2為接枝取向碳納米管前的連續(xù)長(zhǎng)石英纖維；
圖3為實(shí)施例1中接枝取向碳納米管后的連續(xù)長(zhǎng)石英纖維；
圖4為石英纖維表面接枝取向碳納米管的SEM圖；
圖5為石英纖維接枝取向碳納米管的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0020]如圖1所示，首先，要對(duì)石英纖維進(jìn)行接枝生長(zhǎng)碳納米管前的預(yù)處理。主要是除去石英纖維制備過(guò)程中纖維表面的浸潤(rùn)劑等殘余助劑，以降低該雜質(zhì)在高溫碳化后對(duì)碳納米管與石英纖維基材的界面結(jié)合性能的不利影響。該表面處理是預(yù)處理過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，本發(fā)明主要是通過(guò)加熱的方式來(lái)去除表面浸潤(rùn)劑；然后對(duì)其表面進(jìn)行清洗和干燥過(guò)程。
[0021]纖維預(yù)處理完畢