一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔碳材料和納米材料領(lǐng)域，具體說是一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是碳的二維同素異形體。自2004年，Geim等[1]利用膠帶成功分離出石墨烯以來，石墨烯迅速成為全球的研究熱點(diǎn)。石墨烯集眾多優(yōu)良特性于一身，如高載流子迀移率、良好的透光性、尚熱導(dǎo)率、尚機(jī)械強(qiáng)度及尚的電化學(xué)穩(wěn)定性等。其中，最奇特之處在于石墨烯獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出的電學(xué)性能，如室溫下的電子彈道運(yùn)輸、反常量子霍爾效應(yīng)和量子遂穿效應(yīng)等。石墨烯中的碳原子以3匕雜化軌道與相鄰的碳原子形成σ鍵，剩余的Ρ電子軌道則組成η鍵，因此電子云在碳原子平面兩側(cè)呈對(duì)稱分布。這種成鍵方式和苯環(huán)類似，所以石墨烯可以看成由大量苯環(huán)組成的稠環(huán)芳烴。雖然碳納米管和富勒烯也具有SP2雜化結(jié)構(gòu)，但是成鍵的碳原子之間的夾角小于120°，與石墨烯固有的120°夾角不同，這就決定了石墨烯碳原子的活性較低。現(xiàn)有的制備石墨烯的方法主要為氧化還原法、微機(jī)械剝離法、液相剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法和電弧法等。這些方法存在著成本較高以及產(chǎn)率較低的問題，如在氧化還原法中，石墨烯易在液相中團(tuán)聚，降低了石墨烯的品質(zhì)。
[0003]近來，多孔石墨烯材料受到了廣泛的研究，由于多孔石墨烯本身的孔結(jié)構(gòu)，其具有較高的比表面積和利于電子/離子、氣體和液體存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)耐ǖ?。如Ruoff等[2]采用Κ0Η活化處理氧化石墨稀，制備出較高能量密度和比電容的超級(jí)電容器材料。木士春等[3]采用酸處理氧化石墨烯，獲得多孔石墨烯，并作為質(zhì)子交換膜燃料電池的貴金屬催化劑的載體，極大地提高了催化層的傳質(zhì)能力。石墨烯作為一種新型的碳材料，引入多孔結(jié)構(gòu)后將會(huì)極大地改善石墨烯存在的一些不足，特別是經(jīng)異質(zhì)非金屬元素?fù)诫s后的多孔石墨烯可以廣泛應(yīng)用到能量儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，如燃料電池和鋰離子電池等[4，5]。
[0004]目前石墨烯的催化轉(zhuǎn)化法的制備技術(shù)較為成熟，化學(xué)氣相沉積法[6]即是基于過渡金屬(如鎳基、銅基)的催化作用，在一定的溫度下將固態(tài)或者氣態(tài)的碳源轉(zhuǎn)化為石墨烯的方法。針對(duì)過渡金屬的催化刻蝕作用，中國專利文獻(xiàn)CN102849734A則公開了 “一種以過渡金屬或過渡金屬化合物為活化劑制備多孔石墨烯的方法”，該方法利用過渡金屬及其化合物催化刻蝕石墨烯片層，以此得到多孔結(jié)構(gòu)。但是該方法是以石墨烯為原料，成本較高，不適合大范圍推廣。而對(duì)于過渡金屬摻雜石墨烯的報(bào)道，如Dai等[7]將乙酸鈷與氧化石墨烯混合，經(jīng)水熱反應(yīng)后制得四氧化三鈷摻雜的石墨烯，該復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原活性。但以此得到的石墨烯不具備多孔結(jié)構(gòu)，且負(fù)載的四氧化三鈷容易從石墨烯表面脫落。
[0005]因此，本文借助過渡金屬及其化合物的催化轉(zhuǎn)換和刻蝕作用，將碳化后的殼聚糖部分轉(zhuǎn)化成石墨烯，然后酸洗移除部分金屬粒子，得到過渡金屬原位摻雜的多孔石墨烯材料。
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中過渡金屬摻雜多孔石墨烯多孔石墨烯制備中存在的不足，提供一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法。
[0014]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0015]一種原位制備過渡金屬摻雜多孔石墨烯的方法，具體步驟包括:
[0016](1)殼聚糖/過渡金屬粒子復(fù)合體的制備:將過渡金屬的鹽溶液與殼聚糖水溶液混合均勻，滴加冰醋酸溶液，充分?jǐn)嚢栊纬赡z體，經(jīng)冷凍干燥形成殼聚糖泡沫，所述過渡金屬的鹽和殼聚糖的質(zhì)量比為1:5-50 ;
[0017](2)將殼聚糖泡沫置于非氧化性氣氛中煅燒，在過渡金屬的催化下制得過渡金屬/石墨烯的混合物；
[0018](3)將過渡金屬/石墨烯的混合物與Κ2ΗΡ04固相共混，經(jīng)過球磨后置于非氧化性氣氛中煅燒；
[0019](4)酸洗去除其中部分過渡金屬及雜質(zhì)，真空干燥可制得過渡金屬摻雜多孔石墨稀。
[0020]上述方案中，步驟(1)所述的過渡金屬選自鉑、鈀、鐵、鈷、鎳、銅、金、銀、鋅、鉻中的一種或者多種。
[0021]上述方案中，步驟(1)所述的殼聚糖水溶液濃度為20mg/mL?50mg/mL。
[0022]上述方案中，步驟⑴所述的過渡金屬的鹽溶液濃度為0.5mg/mL?10mg/mL。
[0023]上述方案中，步驟(1)所述的冰醋酸溶液用量為混合溶液體積的0.5%?3%。
[0024]上述方案中，步驟(1)所述的攪拌時(shí)間為1?12h。
[0025]上述方案中，步驟(2)、(4)所述的非氧化性氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣中的一種或者幾種。
[0026]上述方案中，步驟(2)所述的煅燒溫度為700?1200°C，保溫時(shí)間為1?5h，升溫速率為3?10°C /min。
[0027]上述方案中，步驟(3)所述的碳材料混合物與Κ2ΗΡ04的質(zhì)量比為1?4:4?1，球磨時(shí)間為4_6h。
[0028]上述方案中，步驟(3)所述的煅燒溫度為700?1100°C，升溫速率為3?8°C/min，保溫時(shí)間為1?5h。
[0029]上述方案中，步驟(4)中，所述的酸選自硫酸、鹽酸、醋酸、硝酸、王水中的一種或者幾種。
[0030]上述方案中，步驟⑷中，酸洗的濃度為1?6mol/L。
[0031]上述方案中，步驟(4)中，真空干燥處理的溫度為40?80°C，干燥時(shí)間為1?24h。
[0032]本發(fā)明將過渡金屬鹽與殼聚糖混合制成凝膠之后，金屬離子將有效吸附于殼聚糖骨架中，采用凍干輔助的方法作脫水處理，并于反應(yīng)爐內(nèi)煅燒碳化，得到過渡金屬化合物與碳的混合物，在此過程中，金屬粒子可起到催化劑和刻蝕劑的作用，將碳材料催化轉(zhuǎn)化為石墨烯。然后利用1即04在高溫下對(duì)碳材料進(jìn)行活化處理以打開碳層，促進(jìn)酸液滲入到碳層中，將部分金屬粒子移除，從而制得過渡金屬摻雜多孔石墨烯。
[0033]本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于:本發(fā)明借助過渡金屬的催化轉(zhuǎn)換和刻蝕作用，以殼聚糖為原料，充分利用了殼聚糖本身含氮的特性，結(jié)合酸洗去除過渡金屬粒子，可將普通碳源轉(zhuǎn)化為過渡金屬摻雜多孔石墨烯，適合大范圍推廣。并且此工藝較為簡單，周期短且成本較低，制備的多孔石墨烯孔結(jié)構(gòu)豐富，孔徑分布廣，孔密度大，通過改變過渡金屬鹽的添加量可調(diào)整孔的密度；不以氧化石墨烯或者石墨烯為原料，成本低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)?？蓱?yīng)用到燃料電池催化劑、鋰離子電池負(fù)極材料和超級(jí)電容器中，具有廣泛前景。
【附圖說明】
[0034]圖1為過渡金屬摻雜多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0035]其中:(a)、(b)為不含過渡金屬的多孔石墨烯區(qū)域；(c)為多孔石墨烯包覆過渡金屬的區(qū)域。
[0036]圖2為過渡金屬摻雜多孔石墨烯的拉曼光譜圖。
[0037]其中:(a)為第一次煅燒得到的過渡金屬/石墨烯的混合物的拉曼光譜圖，(b)為經(jīng)酸洗除去過渡金屬的拉曼光譜圖。
[0038]圖3為過渡金屬摻雜多孔石墨烯的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，以下將結(jié)合具體實(shí)例來進(jìn)一步說明。但是應(yīng)該指出，本發(fā)明的實(shí)施并不限于以下幾種實(shí)施方式。
[0040]實(shí)施例1
[0041]將lg殼聚糖分散于30ml去離子水中，加入10mL乙酸鈷溶液，溶液濃度為10mg/mL，超聲30min，再緩慢滴加2.5%冰醋酸溶液，常溫下攪拌5h形成殼聚糖膠體。將殼聚糖膠體轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中，經(jīng)完全脫水后制得殼聚糖泡沫。然后將殼聚糖泡沫置于真空管式爐中，保護(hù)氣氛為高純氬氣，升溫速率為3°C /min，并在800°C下保溫2h，得到過渡金屬/石墨烯的混合物。將過渡金屬/石墨烯混合物與1即04按1:3的質(zhì)量比例固相混合，并于行星式球磨機(jī)中粉磨4h，再轉(zhuǎn)移至真空管式爐中煅燒，保護(hù)氣氛為高純氬氣，按5°C /min的升溫速率升至900°C，保溫2h。煅燒后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)6mol/L的鹽酸溶液酸洗，并抽濾洗滌至中性，60°C下真空干燥，制得過渡金屬四氧化三鈷摻雜多孔石墨烯。如圖1(a)所示，該區(qū)域是透射電鏡觀察下的多孔石墨烯的低倍圖像，具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)放大之后，可以觀察到明顯的環(huán)狀石墨烯晶格條紋，而中間的孔洞是由于過渡金屬的移除造成的，如圖1(b)所示。而在圖1(c)中，出現(xiàn)了清晰的四氧化三鈷金屬晶格條紋，周圍則是包覆的石墨烯層。圖2拉曼光譜也表明，第一次煅燒之后的過渡金屬/石墨烯的混合物的拉曼光譜圖中在2700cm 1處出現(xiàn)石墨烯的2D峰，I (D)/I (G)值為1.13，表明經(jīng)過第一次煅燒就已經(jīng)得到石墨烯，酸洗之后1(D)/1(G)值上升到1.53，這是由于四氧化三鈷的移除而導(dǎo)致大量孔缺陷的形成。圖3則是四氧化三鈷摻雜多孔石墨烯的XRD圖譜，其中，2 Θ =21.8°